气相色谱-质谱法对食用油中17种邻苯二甲酸酯的测定

王鹏功，高明星*，程 刚，马绪丽，刘润珠，李 璐

(中国检验认证集团山东检测有限公司，山东 青岛 266023)

气相色谱-质谱法对食用油中17种邻苯二甲酸酯的测定

王鹏功，高明星*，程 刚，马绪丽，刘润珠，李 璐

(中国检验认证集团山东检测有限公司，山东 青岛 266023)

采用乙腈液-液萃取法对邻苯二甲酸酯类物质进行提取，通过弗洛里硅土固相萃取柱去除样品杂质，经旋转蒸干后定容，选择气相色谱-质谱联用技术进行测试，建立食用油中17种邻苯二甲酸酯的检测方法。该方法操作简单、准确可靠、重现性良好，各种邻苯二甲酸酯化合物的方法检出限为20～60μg/L，加标回收率为83.20%～102.09%，相对标准偏差为2.73%～5.77%，能够满足食用油中邻苯二甲酸酯类化合物含量的测定。

气相色谱-质谱；食用油；邻苯二甲酸酯；测定

2011年5月底曝光的台湾“起云剂”事件，让增塑剂再次成为人们关注的热点话题，而增塑剂的主要成分为邻苯二甲酸酯类(phthalie acid esters，PAEs)化合物。PAEs一般为无色油状黏稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，常温不易挥发，主要用作塑料增塑剂，增加塑料等高分子的可塑性和柔软性等[1]。此外，该类增塑剂，在涂料、染料、纺织品和化妆品等方面己得到了广泛的应用[2-7]。然而，研究表明PAEs是一类环境激素，能通过呼吸、饮食和皮肤接触，进入人体，在人体内会发挥类似雌性激素的作用，引发激素内分泌失调，对人体特别是婴幼儿的生殖系统造成极大的危害[8-10]。

在日常生活中，人们经常直接或间接食用塑料包装的产品，如食用油，为了便于存储及运输，早期的散装油已被塑料瓶(桶)装油取代，但因塑料包装材料中物质组分复杂，存在迁移溶出有害物质的隐患，所以食用油是否被塑料中常见的邻苯二甲酸酯类化合物污染，同时如何快速有效地对其安全性进行准确判断，不断被社会各界所关注[11-15]。因食用油基体复杂，样品前处理过程较为繁琐，有效地测试方法有限，本实验拟采用气相色谱-质谱连用技术建立同时测定食用油中17种邻苯二甲酸酯的方法。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米油、大豆油、菜籽油、花生油 市售。

1.2 试剂与仪器

邻苯二甲酸二甲酯(D M P)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP/DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(diphenyl phthalate)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)标准品 德国Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、正己烷、丙酮(均为色谱纯) 美国J.T.Bakerg公司；无水硫酸钠(分析纯) 天津市标准科技有限公司；弗洛里圭土 上海国际集团化学试剂有限公司。

GC-MS-QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司；旋转蒸发仪 日本GL Sciences公司；Mili-Q超纯水系统 美国Millipore公司；移液枪 德国Eppendorf公司；KQ-100DE超声清洗器 昆山市超声仪器有限公司；LDZ5-2离心机 北京京立离心机有限公司。

1.3 标准溶液的配制

单标储备液的配制：分别准确称取标准品(精确至0.1mg)，用正己烷溶解，分别配制成质量浓度为1000mg/L的标准储备液，待用。

混合标准储备液的配制：分别准确移取所需的标准储备液，用正己烷配制成质量浓度为10mg/L的混合标准液。置于－1 8℃以下冷冻保存，待用。

1.4 样品前处理

称取2.0g样品于玻璃试管中，加入3.0mL乙腈，涡旋10s后超声萃取10.0min，离心，取上层液于鸡心瓶中，重复上述步骤，使样品进行3次液液萃取。鸡心瓶内液体经旋转蒸发至干后，分两次加入正己烷(4.0mL＋1.0mL)复溶，依次倒入自制弗罗里硅土SPE柱，用3mL正己烷淋洗弃去，再用5mL丙酮进行洗脱，收集洗脱液于鸡心瓶中旋蒸至干，用正己烷定容至2.0mL，转移至进样瓶中待测(注：本方法所涉及玻璃器皿在使用前均用正己烷充分洗涤浸泡)。

SPE柱制备过程：称取1.0g弗罗里硅土于小玻璃管中，并加入少量无水硫酸钠，使用前用正己烷活化(活化及洗脱时通过柱下附加的注射器针头使流速恒定)。

1.5 测试条件

Inert Cap PESTICIDES毛细管色谱柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气：He；进样口温度：250℃；柱温：60℃(1min)，以20℃/min升至200℃(1min)，以5℃/min升至280℃(8min)；进样量1μL；不分流进样；柱流速：1.0mL/min；离子源温度：200℃；Interface温度：280℃。

2 结果与分析

2.1 总离子流色谱图

图1 17种邻苯二甲酸酯的总离子流色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed 17 PAE standards

表1 17种PAEs的保留时间以及定性和定量选择离子Table 1 Retention time and qualitatively and quantitatively selected ions for 17 PAEs

在测试条件下采用全扫描模式对17种标准组分标样进行测试，其混合溶液的总离子流色谱图如图1所示。由图1可知，各组分色谱峰的分离效果良好，仅DNP因存在异构体，沸点高且沸程宽，形成簇峰，对其采用特征离子色谱峰峰面积加和的方式进行定量分析，17种PAEs全扫描的保留时间及定性和定量选择离子详见表1。

2.2 方法线性

在空白食用油中分别添加不同量的混合标准储液，使其最终质量浓度为10、20、50、100、250、500、1000、2000μg/L，在确定的GC-MS条件下进行测试分析，以峰面积对被测组分的质量浓度进行线性回归分析，并以3倍信噪比计算该方法条件下各组分的检出限，结果如表2所示。各种邻苯二甲酸酯化合物的方法检出限为20～60μg/L，由线性方程的决定系数R2可知线性关系良好，同时方法检出限较低，能够满足样品测试的相关标准及要求。

表2 17种邻苯二甲酸酯类化合物的方法标准曲线测试结果Table 2 Calibration curves of 17 phthalates

2.3 方法回收率与精密度

通过在2.0g空白食用油中添加100μL质量浓度10mg/L的混合标准储备液，按照1.4节方法进行前处理后，在该条件下进行测试，同时做玉米油空白样及6个平行样测试，计算回收率，结果如表3所示。由表3可知，样品加标回收率均在83.20%～102.09%，相对标准偏差为2.73%～5.77%，能够满足样品测试要求。

2.4 样品测定结果

本实验室随即选购3类市售食用油(塑料瓶装)作为样品进行测试，结果如表4所示。3种样品均检出一定量的邻苯二甲酸酯，而DBEP在各样品油中均有检出且含量较高。本实验的分析结果仅表明测试样品中是否存在邻苯二甲酸酯，为市售样品的测试等提供方法参考。此外，对部分塑料油桶进行检测，结果表明D B E P、DBP、DIBP、DEHP等有较高检出，结合邻苯二甲酸酯类化合物具有脂溶性，由此推断食用油中PAEs可能来自于包装材料，还有待进一步分析研究。

表3 样品添加回收率实验结果(n=6)Table 3 Recovery rates of 17 phthalates in spiked blank samples (n=6)

表4 3种市售样品的测试结果Table 4 Results obtained for determination of 17 phthalates in three types of commercially available samplesmg/kg

3 结 论

本实验建立了通过液-液萃取、气相色谱-质谱联用技术同时测定食用油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测试方法，同时结合固相萃取技术能够很好的消除基质干扰，提高测试的灵敏度及结果的可靠性。该方法重现性及回收率良好、样品前处理简单，且方法线性范围和检出限均可满足食用油中邻苯二甲酸酯类物质定性定量测试分析的相关要求，能够用于实际样品的测试分析，对食用油质量的监控检测有十分重要的意义。

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Determination of 17 Phthalates in Edible Oil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

WANG Peng-gong，GAO Ming-xing*，CHENG Gang，MA Xu-li，LIU Run-zhu，LI Lu
(Shandong Test Co. Ltd., China Certification & Inspection Group, Qingdao 266023, China)

An analytical method to determine 17 phthalates in edible oil was presented using liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The sample pretreatment before GC-MS analysis was achieved by liquid-liquid extraction with acetonitrile, removal of unwanted impurities using a Florian silica solid phase column, rotary evaporation until dryness, re-dissolution. The presented method was simple, accurate, reliable and reproducible. The limits of detection of this method for 17 phthalates tested were in the range of 20－60 μg/L. The average spike recovery rates of these phthalates from blank edible oil samples varied from 83.20% to 102.09% with relative standard deviation of 2.73%－5.77%. This method could meet the requirements for the determination of phthalates in edible oil.

gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)；edible oil；phthalate acid esters；determination

TS201.6

A

1002-6630(2012)18-0246-04

2011-08-23

王鹏功(1982—)，男，助理工程师，学士，研究方向为食品安全与检测。E-mail：wangpenggong@163.com

*通信作者：高明星(1984—)，男，助理工程师，硕士，研究方向为生态纺织品与食品检测。E-mail：mingxinggao@126.com