气相色谱－质谱法同时测定UV油墨中的紫外光引发剂二苯甲酮和4－甲基二苯甲酮

王红松 周志荣 陈 明 汤礼军 王文辉 黄晨阳

(1.常州出入境检验检疫局江苏常州213022;2.常州进出口工业及消费品安全检测中心)

1 前言

近年来，随着人们对健康和环保的越发关注，新型UV油墨由于不含有机溶剂，具有瞬时干燥、低能耗、少污染、印刷质量好、生产效率高的特点，在印刷领域被广泛使用［1－4］。UV油墨中的紫外光引发剂在紫外线照射下，能够引发油墨中的单体发生聚合，从而使油墨成膜固化。目前，二苯甲酮和4－甲基二苯甲酮类物质是性价比较高的紫外光引发剂，广泛存在于 UV 油墨中［5－7］。

最近研究发现，UV油墨固化完成后残留的紫外光引发剂可通过化学迁移或物理接触，污染印刷包装内的拟装物，如食品、药品等。2009年4月欧盟食品和饲料快速预警系统(RASFF)通报了在早餐燕麦片中首次检测出4-甲基二苯甲酮，且检测发现该物质来源于包装袋表面残留的紫外光引发剂［8］。为此，欧盟EC No 10/2010法规和我国国家标准GB9685-2008分别对食品包装中8种和5种二苯甲酮类紫外光引发剂的特定迁移限量(SML)做出了严格的规定［9－11］。

目前，国内还没有关于UV油墨中紫外光引发剂二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量检测方法的研究报道。本研究通过优化提取和分离条件，建立了气相色谱-质谱法同时测定UV油墨中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量的快速检测方法，为生产企业提供了可靠的质量控制手段，能够促进企业选择更加环保健康的紫外光引发剂。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 阳性样品

UV水晶油墨、UV丝印油墨。

2.1.2 仪器

7890-5975C气相色谱-质谱联用仪:美国Aglient，配有EI源;WH861超声波发生器:上海康华;KA-100高速离心机:上海安亭。

2.1.3 试剂

二苯甲酮标准品:纯度≥99%;4-甲基二苯甲酮标准品:纯度≥99%;正己烷:色谱纯。

2.1.4 标准储备液、标准中间液、标准工作液

(1)标准储备液(1000mg/L)

准确称取二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮标准品各0.1 g于 100 mL 容量瓶中，精确至 0.1 mg，用正己烷溶解并定容至刻度，该溶液在4℃密封避光保存，有效期3个月。

(2)标准中间液(100mg/L)

准确移取标准储备液5.0mL于50mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，该溶液在4℃密封避光保存，有效期3个月。

(3)标准工作液

分别移取标准中间液 0.25mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL 于 6 个 50mL 容量瓶中，用用正己烷定容至刻度，两种目标物的浓度均为0.5mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.00 mg/L。该溶液在4℃密封避光保存，有效期 3个月。

2.2 方法

2.2.1 气相色谱-质谱分析条件

2.2.1.1 气相色谱条件

色谱柱:HP-5 MS 30m ×0.25 mm ×0.25 μm 毛细管柱;程序升温:初始温度90℃，以10℃/min升至250℃，保持0min;进样口温度:250℃;载气:He(纯度 ＞ 99.999%)，1.0 mL/min 恒流;进样量:1 μL;进样方式:不分流进样，0.75 min后开阀。

2.2.1.2 质谱条件

质谱接口温度:280℃;离子源温度:250℃;四级杆温度:150℃;电离方式:EI;电离能量:70 eV;溶剂延迟:5 min;采用分段选择离子模式(SIM)进行定性定量分析，详见表1。

表1 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的特征离子

2.2.2 样品测定步骤

准确称取待测的 UV油墨0.1 g(精确至0.1 mg)，置于50 mL具塞锥形瓶中，加入25 mL正己烷，超声提取30min，静置后取上清液过0.45 μm有机滤膜，滤液进气相色谱-质谱联用仪分析，外标法定量。

3 结果与讨论

3.1 提取溶剂的选择

实验比较了乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯和正己烷6种极性不同的有机溶剂对UV油墨样品的提取效果，结果显示各种极性溶剂对UV油墨都有不同程度的溶解，造成提取液中的基质干扰较严重，而且污染仪器，不适合作为提取溶剂;非极性正己烷不仅能够溶解二苯甲酮类紫外光引发剂，而且对UV油墨本体溶解性极低，因此本方法选择正己烷作为提取溶剂。

3.2 提取方式的选择

各取0.1g UV油墨，以正己烷为溶剂，分别进行超声提取30min和索氏抽提6 h，比较两种提取方式对二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮两种目标物的提取效果。结果如表2所示，两种提取方式的提取效率比较接近，考虑到索氏提取耗时长，操作繁琐，而超声提取在短时间内即可获得同样的提取效率，因此本方法选择超声提取方式。

表2 不同提取方式的提取效果

3.3 提取时间的选择

以正己烷为溶剂，采用超声提取的方式，考察不同超声提取时间下，两种目标物的提取效率。结果如图1所示，随着超声时间的延长，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的提取效率不断增加，当超声30min后，再延长超声时间，两种目标物的提取效率基本保持不变，因此本方法选择超声提取时间为30min。

图1 不同提取时间的提取效果(a:二苯甲酮;b:4-甲基二苯甲酮)

3.4 工作曲线和检出限

将配制好的标准工作液依次进气相色谱仪分析，以两种目标物各自的定量离子峰面积(Y)对相应浓度(X)绘制标准曲线。逐级稀释标准工作液，以信噪比(S/N=3)作为仪器的检测限，结果如表3所示。两种目标物的典型选择离子色谱图见图2。

表3 线性范围与检出限

图2 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮标准品的选择离子色谱图

3.5 精密度试验

取不同厂家生产的2种UV油墨样品，按照本方法的步骤测定，每种样品重复测定6次，结果见表4，对应的色谱图见图3。

图3 2种UV油墨样品的选择离子色谱图(a:UV水晶油墨;b:UV丝印油墨)

表4 2种UV油墨样品精密度测定结果(n=6)

3.6 回收率试验

选择精密度试验中的1号UV油墨样品，分别进行3个不同浓度的加标回收率实验，结果如表5所示。在 10.0mg/kg、50.0mg/kg、100.0mg/kg 3 个添加水平下(每个添加浓度平行测定6次)，二苯甲酮回收率在 84.0% －97.8%，相对标准偏差为1.0% －5.6%;4-甲基二苯甲酮回收率在 80.0% －95.0%，相对标准偏差为 0.8% －6.1%。

表5 方法的回收率和精密度实验(n=6)

［1］贾彦金.UV油墨原理及其应用［J］.中国包装，2010，1:56－58.

［2］纪振鹏.UV油墨的性能及其应用［J］.今日印刷，2006，4:63－64.

［3］李江.UV油墨及其在印刷中的应用［J］.丝网印刷，2004，2:747－748.

［4］董金狮.食品安全离不开油墨安全［J］.中国包装，2010，2:77－79.

［5］蒋晨，梁亮，李丹，等.食品包装水性油墨连接料的研究［J］.包装与机械，2010，26(3):105 －107.

［6］李素珍.绿色环保——食品包装印刷的必由之路［J］.中国包装工业，2005，9:45 －46.

［7］周宏.浅谈凹印水性油墨在烟包印刷中的应用［J］.印刷技术，2009，2:33 －34.

［8］RASFF Weekly Overview Reports，2009，week 13.

［9］王红松，陈明，汤礼军，等.气相色谱-质谱法同时测定食品包装葵花籽油模拟液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮［J］.分析实验室，2011，30(5):39 －40.

［10］Standing Committee on the Food Chain and Animal Health Section Toxicological Safety Conclusions of the meeting of 06 March 2009.

［11］Council Directive 82/711/EEC of 18 October 1982 laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs.Official Journal L 297，23/10/1982.

［12］Commission Regulation 2002/72/EC of 6 August 2002 relating to materials and articles intended to come into contact with foodstuffs.Official Journal L 220/18/2002.