煮绵废水中丝胶粉末的提取及其水溶性研究

卢 霞，胡征宇，匡立岭，陈 启

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

煮绵废水中丝胶粉末的提取及其水溶性研究

卢 霞，胡征宇，匡立岭，陈 启

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

利用盐酸酸析法探讨了煮绵废水中丝胶粉末的提取，并研究了其水溶性。对丝胶原液、酸析沉淀后的上清液及丝胶粉末的微观结构扫描电镜，观察表明：丝胶颗粒并非球形，存在各种形态；干燥后的丝胶粉末由许多微小颗粒聚集而成，且不同的干燥方法对丝胶粉末的水溶性有影响。

煮绵废水；丝胶粉末；水溶性；喷雾干燥；扫描电镜；酸析法

蚕丝是一种极为重要的天然蛋白质纤维，主要由70 %～80 %的丝素，20 %～30 %的丝胶及少量的蜡质和无机物组成。丝素在丝绸生产加工过程中被利用，丝胶则在生产过程中随废水排放。有资料显示，中国每年生产生丝6万t～8万t，有2万t～3万t的丝胶蛋白随废水流失，不仅造成严重的环境污染，也造成了资源的极大浪费[1]。本研究探讨了煮绵后的原液、酸析后的上清液和沉淀，以及沉淀经喷雾干燥后的丝胶粉末，在扫描电镜下观察丝胶到蛋白大分子颗粒的形态。力求通过对丝胶蛋白的提取，能将丝胶蛋白重新再利用，减少资源的浪费和环境的污染。

1 试 验

1.1 试验材料及仪器

丝绵片，盐酸(苏州市联统仪器仪表试剂有限公司，分析纯)，无水碳酸钠(中国上海试剂总厂，分析纯)，氯化铝(上海美兴化工有限公司，分析纯)，电子天平(ALC系列，北京赛多利斯科学仪器有限公司)，场发射环境扫描电镜(Quanta 200F D9048，FEI公司)，离心式喷雾干燥器(LGZ-A系列，无锡市东升喷雾造粒干燥机械厂)，气流式喷雾干燥器(LDZ系列，无锡市东升喷雾造粒干燥机械厂)，烘箱、电炉、烧杯、量筒、玻璃棒，pH计等。

1.2 试验方法

试验的流程见图1。

图1 试验流程Fig.1 Flow chart of the experimental design

1)称取25 g丝绵片，0.5 g无水碳酸钠一并放入锅中，加入2 L水(中途可看情况续加)后将锅置于电炉上加热1.5～2 h，每隔5 min搅拌1次，让丝胶充分溶解于水中。

2)将丝绵取出，溶液先放置一段时间进行冷却，在冷却到50 ℃之前经250目滤布过滤除去杂质保持丝胶溶液的纯净度，将滤液装于容量400 mL的烧杯中冷却至室温待用。

3)将滤液注入烧杯，加入一定量的浓盐酸，用pH计测量，观察溶液产生凝聚物时的pH值，丝胶等电点pH值为2.9～4.1。在当时(4月)的室温(20 ℃左右)下发现pH3.5时沉淀最多，在5月(25 ℃左右)时，pH值在3.8时沉淀量最多。静置丝胶溶液3 h，待沉淀稳定后将上清液与沉淀分离。

4)称取4 g固体氯化铝放入400 mL酸析法处理过的上清液中，充分搅拌，静置3 h后，用350目滤布过滤得絮凝物。将酸析法得到的沉淀和氯化铝絮凝物分别放入烘箱中烘干。将残液用透析膜进行透析除去盐分及其他分子，再将其烘干得到残留丝胶。剩余的残液、氯化铝絮凝物放入烘箱中烘干。

5)将酸析法得到的沉淀采用2种不同雾化原理的离心式雾化器和气流式雾化器进行喷雾干燥。

6)分别将原液、酸析法得到的沉淀与上清液、上清液经氯化铝絮凝得到絮凝物，以及气流式和离心式喷雾器得到的丝胶粉末分别做场发射环境扫描电镜。

7)准确称取离心式喷雾干燥器制得的粗、细2种丝胶粉末及气流式喷雾干燥器制得的丝胶粉末各15 g，分别投入3份100 mL、40 ℃的水中充分搅拌溶解，静置2 h，发现都有沉淀不能继续溶解。分别量取3份试样中上层清液20 mL，置于90 ℃烘箱中恒温烘干8 h，待干燥后分别称取残留物质量，并计算溶解度。

2 结果与分析

2.1 煮绵后的丝胶原液

煮绵的丝胶原液过滤后主要含有丝胶蛋白及无机盐碳酸钠，溶液呈pH9左右的碱性。用酸析法处理过的煮绵废水，约40 %的丝胶蛋白析出。

图2 煮绵后的丝胶原液电镜图Fig.2 SEM images of original sericin solution after cooking

图2为煮绵后的丝胶原液扫描电镜图片。观察图2，放大700倍下的丝胶蛋白质呈球形；放大24 000倍下丝胶蛋白质的形状为长条状或片状，表面光滑，代表性颗粒长径为1.63 μm。可见，丝胶蛋白在放大倍数小的情况下呈球形，在放大倍数比较大的情况下则呈不同形态。这与以前认为丝胶颗粒呈球形结论有所不同。

2.2 酸析法处理

2.2.1 酸析法处理后的沉淀

蛋白质具有两性性质，在pH值较小的溶液里，以正离子形式存在；在pH值较大的溶液里，以负离子形式存在。如果把溶液的pH值调节到上述两种情况中间的某一个值，蛋白质所带的电荷数相等，此时中性的双极离子浓度达到最大值，这个pH值称为蛋白质的等电点。如果把煮绵废水的pH值调节至一个合适的值，此时丝胶蛋白质溶解度降至最低，丝胶就会从溶液中析出。一般称这种回收丝胶的方法为酸析法[2]。以往的经验认为，丝胶的等电点是pH3.8～4.5[3]，本试验发现其等电点受到温度和溶液浓度的影响很大，其等电点为pH2.9～4.1。

图3是酸析法得到的丝胶沉淀分别放大800和6 000倍下观察得到的扫描电镜图。观察发现，丝胶蛋白平铺在硅片上，呈黏稠状，黏连在一起没有固定的形态。

2.2.2 酸析法处理后的上清液

图3 酸析法得到的沉淀电镜图Fig.3 SEM images of precipitation after hydrochloric acid titration

图4 酸析法处理后的上清液电镜图Fig.4 SEM images of the supernatant water after hydrochloric acid titration

图4是酸析法处理后的上清液放大6 000倍、100 000倍下的扫描电镜图。由图4清晰可见：丝胶蛋白的形状为长条状或片状，表面光滑，丝胶蛋白未见更小结构单元。代表性颗粒长径大小为378.7 nm，可知颗粒大的丝胶已经析出。上清液中丝胶蛋白质颗粒小，溶于水中无法沉淀析出，这是因为丝胶沉淀析出也与分子颗粒大小有关，分子颗粒越大越容易析出；而分子颗粒越小越容易溶解于水中。蛋白质溶液属于胶体分散系，其与水分散介质间存在相界面，属热力学温稳定的体系，可逆，沉析后还可以再分散。煮绵过程中加入了碱，所得的丝胶溶液呈碱性溶液，溶液的pH值达到其等电点时，蛋白质微粒间的静电斥力被克服，其沉降稳定性被破坏，微粒相互聚结为较大的颗粒。当微粒的质量较大时，其浓度随高度的升高迅速减小，微粒多集中在下部。微粒较大的体系一般沉降较快，所以丝胶溶液浓度越大沉淀所用时间越少，分子颗粒越大越容易析出。

2.2.3 酸析法处理后的上清液经氯化铝絮凝

絮凝原理是当发生凝结作用时，胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和，不稳定的胶体粒子再相互碰撞而形成较大颗粒。当加入絮凝剂时，它会离子化，并与离子表面形成共价键，为克服离子间的排斥力，絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使粒子间产生碰撞，当粒子逐渐接近时，氢键及范德华力促使粒子结成更大颗粒，碰撞一旦开始，粒子便经由不同的物理化学作用开始凝集，较大颗粒粒子从水中分离而沉降[4]。

氯化铝絮凝剂将溶液中丝胶大分子聚集到一起，使其在重力场中得以沉降。测得酸析法所得沉淀中丝胶占丝胶总量的38 %～40 %，氯化铝絮凝物中丝胶重量占丝胶总量的43 %～45 %，而经酸析沉淀与氯化铝絮凝后的残液中除去盐分后丝胶占丝胶总量的15 %～20 %。因此，氯化铝可以作为煮绵废水处理过程中进一步净化水质，提取多余丝胶的有效方法，但由于氯化铝很难除去，可考虑其他替代性絮凝剂的应用。

2.3 酸析沉淀后经干燥器干燥丝胶粉末

干燥器根据工作原理可分为离心式和气流式干燥器。离心式干燥器工作原理：空气通过过滤器和加热器进入空气分配器，热空气呈螺旋状均匀进入干燥器。料液经过过滤器由泵送至干燥器顶部的离心雾化器，使料液喷成极小的雾状液滴，料液和热空气并列接触，水分迅速蒸发，在极短时间内干燥成成品。成品从干燥塔底部和旋风分离器排出，废气由风机排出。成品干燥塔底部收集的是粗粉末，旋风分离器收集到的为细粉末。

气流式干燥器工作原理：当气流以高速(一般为200～300 m/s，有时甚至达到超音速)从喷嘴喷出时，溶液的流出速度并不大，因此，气流与液流之间存在相当高的相对速度。与此产生摩擦，使液体被拉成一条条细长的丝。这些丝状体在较细处很快断裂，而形成球状小雾滴。

2.3.1 离心式喷雾干燥器制得的粉末

由离心式喷雾干燥器可制得粗粉末和细粉末。图5为离心式干燥器制得的丝胶粗颗粒粉末电镜图。观察可见，在放大倍数为6 000倍下，丝胶颗粒形状为球体或椭球体，表面较为粗糙，颗粒间无黏连，间隔分明。代表性粒径大小为33.35 μm。同时可见，胶蛋白由许多个长条或片状、表面光滑的丝胶蛋白微颗粒组成，与图4b中的形状相似。

图5 离心干燥制得的丝胶粗粉末电镜图Fig.5 SEM image of the sericin gross powder obtained by centrifugal drying

球状颗粒的形成：首先建立一个模拟的水珠雾滴模型[3]，假定由离心雾化器中喷出的雾滴为球体，每一粒雾滴都是一个包含着若干个丝胶蛋白大分子的水滴，这些丝胶大分子均匀分布在水中。当雾滴进入干燥塔中，热空气迅速带走雾滴中的水分，这些丝胶大分子周围因水分蒸发而聚集在一起形成图中球状的颗粒物。图6为液滴滴落时的快速照相图[5]。

图6 液滴滴落示意Fig.6 Schematic drawing showing the drip of droplet

离心式干燥制得的丝胶粉末之所以为球形，是因为液体表面都具有一定张力，当液体表面发生扩张或振动时，表面张力将起到促进或阻碍作用，即总要使它恢复原状。所以当丝胶溶液从离心雾化器的圆盘中甩出后便形成球形液滴，符合液滴滴落时的快速照相图。将丝胶粗粉末溶于水，经水处理晾干后的电镜扫描见图7。由图7可见：在放大倍数为800倍的情况下，丝胶蛋白颗粒形状为球体或椭球体，表面很粗糙，颗粒间有一定量黏连，颗粒出现大量空心球，碎裂。可以认为液滴在甩落过程中受到高温的作用，水分蒸发时膨胀产生空心。centrifugal drying and water treatment

图7 离心干燥制得的丝胶粗粉末经水处理晾干后电镜图Fig.7 SEM image of the sericin gross powder obtained by

离心式干燥器从旋风分离器中得到的细粉末，其电镜扫描见图8。由图8可见：在放大倍数为12 000的情况下，颗粒形状为球体或椭球体，表面较为粗糙，颗粒间无黏连，间隔分明。代表性粒径大小为10.33 μm。其与粗粉末的主要区别在于蛋白质颗粒的大小。

丝胶细粉末溶于水晾干后处理的电镜扫描见图9。由图9可见：在放大倍数为6 000倍情况下，少量颗粒形状为球体或椭球体，表面很粗糙，大部分颗粒已经变为糊状松散物质，颗粒有少量空心球，单个颗粒由小球或片状更小结构单元组成。代表性颗粒长径大小为12.24 μm。

图9 离心干燥制得的丝胶细粉末经水处理电镜图Fig.9 SEM image of the sericin fi ne particles powder obtained by centrifugal dryer system and water treatment

2.3.2 气流式干燥器制得的粉末

图10是由气流式干燥器制得的丝胶粉末(未经溶剂处理)电镜图。由图10可见：在放大倍数为24 000倍情况下，颗粒形状类似瘪球形，表面光滑有凹凸感，且为空心状。代表性颗粒长径大小为5.24 μm，比离心式细粉末的粒径小。

图10 气流式干燥器制得的丝胶粉末电镜图Fig.10 SEM image of the sericin powder obtained by the airdryer system

气流式干燥得到的丝胶粉末不同于离心式，是因为液滴是由气压压出的，给液滴表面造成了一定的压力，导致其形状发生了改变，使得表面有一定的褶皱。

离心式和气流式雾化器颗粒粒径对比：由离心式雾化器和气流式雾化器的工作原理可知，由于水的表面张力问题，气流式雾化器的雾滴大小要远远小于离心式。再由前面的雾滴模型[3]推测：表面张力的大小决定雾滴颗粒的大小。同时由于靠气流喷雾，雾滴是吹出来的，在干燥过程中空心雾滴干燥收缩形成电镜观察到的瘪球形态。

2.4 丝胶粉末的水溶解性能

溶解度大于10 g/100 mL为易溶 ，溶解度大于1 g/100 mL小于10 g/100 mL为可溶，溶解度大于0.01 g/100 mL小于1 g/100 mL为微溶，溶解度小于0.01 g/100 mL为难溶，习惯上把难溶物质叫做不溶物质。

将所得的3种丝胶粉末重新溶于常温水中，测得它们的溶解度，3种粉末的溶解度分别为：离心干燥器粗粉溶解度为0.57 g/100 mL(微溶)，离心干燥器细粉溶解度为2.7 g/100 mL(可溶)，气流干燥器粉溶解度为14.4 g/100 mL(易溶)。

干燥方法不一样，导致颗粒的形状不一样，其溶解性也不一样。其中气流式干燥器制得的粉末颗粒较小，溶解性较好。由图10可见气流式得到的丝胶粉末表面比离心式得到的丝胶粉末表面更光滑。

3 结 论

1)煮绵原液中的丝胶蛋白在低倍电镜下呈球形，随放大倍数的增加，各种形状都有。大都呈片状与条状，且极细小的达到纳米级别。

2)酸析后上清液中的蛋白质在电镜扫描下形态与丝胶原液中的蛋白质类似，只是颗粒比丝胶原液中的小。

3)在电镜扫描下看出，丝胶蛋白都黏连在一起，平铺在硅片上，没有固定的形态，随着放大倍数增大，可见丝胶蛋白颗粒。

4)酸析处理后的沉淀，经离心式干燥器干燥后丝胶呈粉末球形，表面比较粗糙，明显感觉是由小颗粒的丝胶蛋白颗粒聚集而成。而经气流式干燥器干燥后丝胶粉末呈瘪球形。经水处理后球形粉末碎裂，可以观察到片状条状的蛋白，与原液中观察到的一致。

5)不同干燥器得到的丝胶粉末在水中的溶解度也不同，气流式干燥器得到的丝胶粉末溶解性好于离心式干燥器。

[1] 李海红，仝攀瑞，于翔.丝绸废水中蛋白质回收及超滤处理技术[J].纺织高校基础科学学报，2005，17(3)：255-257.

[2] 李克弯，邢铁玲，盛家镛，等. 丝绵加工废水中回收提纯丝胶工艺研究[J]. 丝绸，2010(8)：25-28.

[3] 吴金鸿，王璋，许时婴.丝绸废水中丝胶提取方法的研究[J].食品与发酵工业，2007，33(6)：136-139.

[4] 常青.絮凝原理[M].兰州:兰州大学出版社，2011：1-4.

[5] 张莉娟，郑忠.胶体与界面化学[M].广州：华南理工大学出版社，2006：26.

Extraction and water-solubility research of sericin powders from the waste water of floss silkworm cooking

LU Xia, HU zheng-yu, KUANG Li-ling, CHEN Qi
(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

The extraction and water-solubility research of sericin powders from the waste water of the floss silkworm cooking were discussed with the hydrochloric acid titration method. The SEM observation of the microstructure of the supernatant and the sericin powders after the deposition of the original sericin solution and the hydrochloric acid titration showed that the sericin powder existed in various kinds of forms but not just the spherical form; the sericin powder after drying is formed by the aggregation of many small particles, and different drying methods have obvious effects on the water-solubility of the sericin powder.

Waste water of floss silkworm cooking; Sericin powder; Water-solubility; Spray drying; SEM; Acid titration method

TS149

A

1001-7003(2012)04-0005-05

2011-11-08；

2011-12-08

卢霞(1987－ )，女，硕士研究生，研究方向为纺织材料与纺织品设计。通讯作者：胡征宇，副教授，hzywz2005@163.com。