新型苦味酸铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其热性能

冯建华

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

目前，含有四齿配位席夫碱配体的过渡金属配合物因具有催化性能而被人们所研究，其作为催化剂可以用于有机氧化还原反应以及电化学降解工艺过程等[1]。近来，金属有机Salen型化合物已被作为催化活性物质而用于开发表面改性电极材料，主要用于传感器[2]、非线性光学材料[3]、磁性质[4]、生物学[5]以及作为超分子体系单元结构等领域和过程[6]。尽管大部分该类化合物在液体和固体状态都是稳定的，但是其中的碳氮双键单元时常会遇到交换反应以及水解作用。金属有机Salen型化合物中肟类化合物的反应速率常数小于该类化合物中亚胺类化合物的反应速率常数，但是前者的反应平衡常数要比后者大几个数量级[7]。因此，肟类Salen型化合物在阻止碳氮双键单元的交换反应方面是具有足够的稳定性的[8, 9]。

为了研究双肟型Salen类化合物与苦味酸铜(Ⅱ)之间的配位性能，本文参考文献[11]方法合成了新的双肟型Salen衍生物H2L{H2L=6,6′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚), Scheme 1}；室温下，H2L与四水合苦味酸铜[Cu(pic)·4H2O]在丙酮中反应合成了一种新型的苦味酸铜(Ⅱ)配合物——[Cu4L2(pic)4(H2O)2]·2(CH3COCH3)·2H2O(1)，其结构和热性能经IR，元素分析,X-射线单晶衍射及TG-DTA表征。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度计未校正)；Avance DRX-400型核磁共振波仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);GC-MS 2010 Plus型气质联用仪；Elementar Vario EL型元素分析仪；Bruker Apex-2 CCD型单晶衍射仪；ZRY-1P型综合热分析仪(空气气氛，升温速率2 ℃·min-1)。

1,3-二胺氧丙烷参照文献[10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) H2L的合成[11]

在反应瓶中加入3-甲氧基-2-羟基苯甲醛608.6 mg(4.0 mmol)的无水乙醇(8 mL)溶液，氮气保护，搅拌下于55 ℃(浴温)滴加1,3-二胺氧丙烷212.2 mg(2.0 mmol)的无水乙醇(6 mL)溶液，滴毕，于55 ℃(浴温)反应6 h。冷却至室温，过滤，滤饼用混合溶剂[V(乙醇)∶V(正己烷)=1 ∶4]洗涤，无水乙醇重结晶，真空干燥得无色粒色晶体H2L 608.8 mg，收率81.3%， m.p.164 ℃～165 ℃；1H NMRδ: 2.14(t,J=6.0 Hz, 2H， CH2), 3.89(s, 6H， OCH3), 4.30(t,J=6.0 Hz, 4H， CH2O), 6.83(dd,J=7.0 Hz, 6H， ArH), 8.18(s, 2H， NCH), 9.87(s, 2H， OH)； GC-MSm/z(%): 282(M+， 46)， 162(11)， 148(100)， 135(72)， 118(14)， 107(23)， 81(25)； Anal.calcd for C19H22N2O6： C 60.95, H 5.92, N 7.48； found C 60.44, H 6.07, N 7.12。

(2) 1的合成

在反应瓶中加入H2L 18.7 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液，搅拌下于室温滴加四水合苦味酸铜(Ⅱ)29.6 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液，滴毕，制得棕色透明溶液。置正己烷气氛中，通过气相扩散法，经数天得棕褐色六棱柱状晶体1。 Anal.calcd for C68H68N16O46Cu4： C 38.90, H 3.26, N 10.67, Cu 12.11； found C 38.64, H 3.39, N 10.21, Cu 12.28。

1．3 1的晶体结构测定

将单晶1置衍射仪上，采用Mo Kα射线(λ=0.0710 73 nm)，于298(2) K下在1.75° ≤θ≤ 25.01°内共收集21 765个衍射点，其中7 485个独立衍射点，I>2σ(I)的4 867个可观测衍射点用于结构测定和修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，根据E-图确定金属原子位置，用直接法得到全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，采用各向异性参数修正，所有计算均使用SHEXTL-97程序完成。

2 结果与讨论

2．1 表征

H2L和1的IR谱图见图1。从图1可见，H2L中ν(C=N)和ν(Ar-O)的伸缩振动峰分别出现在1 607 cm-1和1 254 cm-1，形成配合物后，二者分别蓝移了2 cm-1和23 cm-1，这是H2L中的N原子和酚氧原子与Cu原子配位的结果。从图1还可以看出，1的IR谱图中未出现自由苦味酸根在1 169 cm-1处OH的面外弯曲振动，表明其中的H原子被参与配位的Cu(Ⅱ)所取代。自由苦味酸根中，νas(NO2)和νs(NO2)的特征峰分别在1 576 cm-1和1 344 cm-1处；而在1的IR谱中观察到了它们均分裂为两特征峰，分别位于1 578 cm-1， 1 539 cm-1和1 362 cm-1， 1 335 cm-1，说明苦味酸根中的部分氧原子参与了配位[12]。在1的IR谱中，3 452 cm-1处的宽峰属于水分子中OH的伸缩振动，1 632 cm-1处的吸收带为水分子的弯曲振动带，858 cm-1和567 cm-1处吸收峰可分别归属于水分子的面内、面外摇摆振动，证明水分子参与了配位[13]。

ν/cm-1图1 H2L和1的IR谱图Figure 1 IR spectra of H2L and 1

1的晶体学数据见表1，主要键长和键角分别见表2和表3，分子结构见图1，晶胞中分子堆积分别见图2和图3。

晶体结构解析表明，1为四核结构，其分子结构单元含有4个Cu(Ⅱ)离子，2个L单元(提供N2O2给予体)，4个苦味酸根离子，2个配位水分子，2个结晶丙酮分子和2个结晶水分子。1中参与配位的L并不是平面结构，而是形成了一个扭曲的几何构型。该对称分子结构中最显著的特点是4个参与配位的苦味酸根离子中仅有2个采取了双齿螯合配位方式，而另外2个则采取了三齿螯合桥联配位模式。Cu(1)离子分别与来自同一个L的O(3)和N(1)，一个双齿螯合配位苦味酸根离子的O(14)和O(15)以及同一个三齿螯合配位苦味酸根离子的O(7)和O(8)进行配位；而与Cu(Ⅱ)离子形成配位的原子分别是一个L的O(3)和O(4)，另一个L的O(5)和N(2)，三齿螯合配位苦味酸根离子的O(7)以及其中一个配位水分子上的O(21)；另外2个Cu(Ⅱ)离子也分别采用了类似的配位模式。因此1中的4个Cu(Ⅱ)离子的配位数均为6，而以每个Cu(Ⅱ)离子为中心均形成了八面体几何构型。在1中同一个L的5个杂环原子[N(1)， N(2)， O(3)， O(4)， O(5)]分别与3个Cu(Ⅱ)离子[Cu(1)， Cu(2)， Cu(2#)]发生了配位作用，而O(3)则是起到桥联作用的L的酚氧原子。在配位中心离子中，Cu(1)和Cu(2)双双被L的O(3)和三齿螯合苦味酸根离子的O(7)所桥联，二者之间的距离为0.323 5(8) nm。 Cu(1)-O(3)和Cu(1)-O(7)的键长分别为0.193 8(3) nm和0.194 1(3) nm，而二者则分别短于Cu(2)-O(3)和Cu(2)-O(7)的键长[0.206 1(3) nm， 0.239 3(3) nm]。两个配位平面[O(3)-Cu(1)-O(7)和O(3)-Cu(2)-O(7)]之间的二面角为9.06°。

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data of 1

表2 1的主要键长Table 2 Selected bond lengths of 1

2．2 1的热稳定性

1的热分析结果表明，1 在25 ℃～600 ℃有两个失重阶段：第一阶段在43 ℃～96 ℃，质量损失7.1%(理论值7.2 %)，对应失去2个结晶丙酮分子和2个结晶水分子，伴随此过程有一个较强吸热峰出现，峰温64 ℃；第二阶段在121 ℃～430 ℃，失重缓慢，质量损失77.4%(理论值77.6%)，对应失去配位水分子及部分有机质，此过程先出现一个较弱吸热峰后缓慢放热，该过程为1的分步氧化分解过程。总质量损失为84.5%(理论值84.8%)，余下15.5%的残余物与CuO相当(理论值15.2%)。

图2 1的分子结构图Figure 2 Molecular structure of 1

图3 1的c轴晶胞堆积图Figure 3 Packing structure of 1 viewed along the c-axis

表3 1的主要键角Table 3 Selected bond angles of 1

图4 1的a轴晶胞堆积图Figure 4 Packing structure of 1 viewed along the a-axis

3 结论

合成了一种新型的苦味酸铜(Ⅱ)配合物，其在DMF和DMSO中的摩尔电导值分别为25.6 Ω-1·cm2·mol-1和37.2 Ω-1·cm2·mol-1。 配合物为四核配合物，由4个Cu(Ⅱ)离子，2个配体单元L(提供N2O2给予体)，4个苦味酸根离子，2个配位水分子，2个结晶丙酮分子和2个结晶水分子组成。以每个铜原子为中心均形成了六配位的稍微扭曲的八面体几何构型，参与配位的苦味酸根在该配合物中采用了一种新的三齿配位模式。

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