混凝-光催化联用技术处理制浆中段废水的研究
——TiO2-SiO2光催化剂的制备

郑堰日 刘以凡 刘明华

(1．福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，福州大学，福建福州，350002;2．福州大学环境与资源学院，福建福州，350108;3．福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州，350108)

混凝-光催化联用技术处理制浆中段废水的研究
——TiO2-SiO2光催化剂的制备

郑堰日1，2，3刘以凡1，2，3刘明华1，2，3

(1．福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，福州大学，福建福州，350002;2．福州大学环境与资源学院，福建福州，350108;3．福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州，350108)

以钛酸丁酯、正硅酸乙酯、无水乙醇等为原料，采用Sol-Gel法制备TiO2-SiO2光催化剂，通过单因素实验得到最佳制备工艺条件为:n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)为2．33∶1，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3 h，反应溶液pH值为3。当进水CODCr为379．5 mg/L，TiO2-SiO2光催化剂的投加量为0．5 g/L，紫外光照时间为3 h时，出水CODCr为67．8 mg/L。TiO2-SiO2光催化剂颗粒大小为100～500 nm，具有较高的催化活性和稳定性，可以多次重复使用。对比实验表明，TiO2-SiO2处理制浆中段废水的效率比TiO2高。

TiO2-SiO2;光催化剂;CODCr去除率;制浆中段废水

制浆中段废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，是难处理的高浓度有机废水之一。我国中、小造纸厂数量多、分布广，对环境的污染严重，因此，对制浆中段废水进行有效处理已成为人们最为关注的课题之一。目前，国内外对于制浆中段废水处理的技术主要有物理法、物理化学法、生化法等，但这些方法都存在处理效果有限、成本高且可能产生二次污染等缺点［1］，所以急需寻找一条安全、无毒、低能耗的制浆中段废水处理的新途径。

1972 年Fujishima等［2］发表了关于TiO2电解水的论文，标志着催化反应新时代的开始;1976年Carey等［3］报道了纳米TiO2光催化氧化法成功用于废水中多氯联苯 (PCB)化合物脱氯去毒后，半导体多相光催化技术在水处理领域引起了广泛重视。然而，TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，且TiO2的带隙能较宽，需要在紫外线的激发下才能实现电子的跃迁，因此有必要通过对TiO2改性来提高光催化效率，目前一般通过贵金属沉积［4］、表面光敏化［5］、复合半导体［6］、过渡金属掺杂［7］等手段提高TiO2光催化剂的光谱响应范围和催化效率。在有关光催化剂的已有研究中，纳米TiO2-SiO2以其较高的比表面积以及较强的紫外光催化能力，吸引了众多研究人员的注意。本实验采用Sol-Gel法制备纳米TiO2-SiO2复合物，探讨制备过程中煅烧温度、Ti/Si摩尔比等工艺参数对催化活性的影响，进一步提高光催化效率。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

制浆中段废水由福建南纸股份有限公司提供并经初步处理，CODCr为379．5 mg/L，色度为6倍，浊度4．95 NTU，pH值为6．79。钛酸丁酯 (C16H36O4Ti)、正硅酸乙酯 (C8H20O4Si)、无水乙醇、HNO3、NaOH均为天津市福晨化学试剂厂生产，分析纯;HCl、H2SO4为泉州东海试剂有限公司生产，分析纯。

Nicolet AVATAR 360傅里叶红外光谱仪 (美国Perkiin-Emler公司);XL-30ESEM环境扫描电镜(Philips公司);2537A紫外灯 (桐乡史桥凤鸣亚鑫特种灯具厂);DR2800便携式分光光度计 (美国HACH公司);DR200消解器 (美国HACH公司);DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱 (上海精宏实验设备有限公司);pH211哈纳酸度计 (意大利HANNA公司)等。

1.2 TiO2-SiO2光催化剂的制备

在持续搅拌下将5 mL的钛酸丁酯加入到30 mL的无水乙醇中，加入酸调节溶液的pH值至2～6，为溶液A;在持续搅拌下将1．5 mL正硅酸乙酯加入到20 mL的无水乙醇中，加酸调节溶液的pH值到2～6，为溶液B;将溶液A和溶液B混合均匀，将一定量的蒸馏水用分液漏斗以1滴/s的速率滴入到混合溶液中，滴加完毕后，搅拌0．5 h使其反应完全，静置，待凝胶形成后于85℃下干燥5 h，取出，冷却后研磨成粉末，在马弗炉中于450～650℃下煅烧1～5 h，即得纳米TiO2-SiO2粉末。

1.3 制浆中段废水光催化实验

TiO2-SiO2光催化剂催化活性测试在自制的间歇式反应装置中进行，装置如图1所示。

光催化活性测试的具体步骤:首先往反应器内加入一定量TiO2-SiO2光催化剂，然后倒入100 mL制浆中段废水，避光搅拌1 h，使反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡。开启紫外灯进行光催化反应，反应一定时间后，取适量水样进行离心分离，取上清液测定CODCr。

图1 自制光催化反应装置

1.4 分析方法

(1)红外光谱测试

将准备好的固体产品充分干燥后，研细，溴化钾压片，用Nicolet AVATAR 360 FT-TR型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

(2)表面形态表征

采用环境扫描电镜 (ESEM)观察TiO2-SiO2光催化剂的微观结构，为探讨纳米TiO2-SiO2粉末的粒径分布和光催化性能提供依据。

(3)CODCr去除率的测定

分别取未处理的制浆中段废水及经TiO2-SiO2光催化剂处理后的水样，通过下式计算CODCr去除率。

式中，CODCr0为未处理的制浆中段废水采用重铬酸钾法测定的化学耗氧量，mg/L;CODCr为经TiO2-SiO2光催化剂处理后的上层清液在同等条件下测定的化学耗氧量，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对光催化剂催化活性的影响

在TiO2-SiO2光催化剂投加量为0．5 g/L，光照时间3 h，n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1，煅烧时间3 h，反应溶液pH值为3的条件下，改变煅烧温度，研究不同反应温度下制备的TiO2-SiO2光催化剂的催化活性，如图2所示。

图2 煅烧温度对光催化剂活性的影响

由图2可以看出，TiO2-SiO2光催化剂对制浆中段废水的CODCr去除率随着煅烧温度的升高呈先上升后下降的趋势。这主要是因为煅烧温度升高使得光催化剂的比表面积逐渐增大，CODCr去除率随之增大。当煅烧温度超过600℃时，光催化剂表面的酸性基团不断分解，光催化剂的等电点不断上升，使得光催化剂对制浆中段废水中污染物的吸附减少。另外，过高的煅烧温度也可能导致光催化剂的比表面积随着煅烧温度的升高而下降。光催化剂对中段废水中污染物吸附能力的变化可能是导致其活性变化的主要原因。Zhao等［8］的研究结果表明，在可见光/TiO2体系下，染料污染物发生降解的先决条件是其在催化剂表面的吸附，这与本实验的结论是一致的。因此，实验确定煅烧温度为600℃，此条件下制浆中段废水的CODCr去除率可达82．1%，废水中CODCr为67．8 mg/L。

2.2 钛酸丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比对光催化剂催化活性的影响

在TiO2-SiO2光催化剂投加量为0．5 g/L，光照时间3 h，煅烧温度600℃，煅烧时间3 h，反应溶液pH值为3的条件下，研究不同钛酸丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比对TiO2-SiO2光催化剂催化活性的影响，结果如图3所示。

图3 钛酸丁酯与正硅酸乙酯摩尔比对光催化剂活性的影响

从图3可以看出，随着钛酸丁酯的增加，催化剂的催化活性有一定的提高，但效果不明显;当n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)＞2．33∶1时，继续增加钛酸丁酯的量反而会使TiO2-SiO2光催化剂的催化活性下降。这是因为钛酸丁酯是光催化剂中起催化作用的关键，主要起降解污染物的作用，在一定程度上TiO2的引入可以提高光催化剂的催化效率;然而，当光催化剂总质量一定时，钛酸丁酯比例增加，相应的正硅酸乙酯比例就下降，而SiO2可以增大TiO2-SiO2光催化剂的比表面积，主要起吸附有机污染物的作用［9］。故实验选用 n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1。

2.3 反应溶液pH值对光催化剂催化活性的影响

在TiO2-SiO2光催化剂投加量为0．5 g/L，光照时间3 h，煅烧温度600℃，n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1，煅烧时间3 h时，研究反应溶液pH值对光催化剂催化活性的影响，结果如图4所示。

图4 反应溶液pH值对光催化剂活性的影响

由图4可知，TiO2-SiO2光催化剂的活性随溶液pH值的增大先增强后减弱，当溶液pH值为3时，TiO2-SiO2光催化剂的活性最高，处理制浆中段废水的效果最好。这是因为酸催化剂不仅能加快醇盐的水解反应速率，同时也可以降低醇盐的聚合反应速率，但反应溶液pH值过小则胶体的凝胶时间过长。

2.4 煅烧时间对光催化剂催化活性的影响

在TiO2-SiO2光催化剂投加量为0．5 g/L，光照时间3 h，煅烧温度600℃，n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1，反应溶液pH值为3的条件下，改变煅烧时间，研究不同煅烧时间下制备的TiO2-SiO2光催化剂的催化活性，结果如图5所示。

图5 煅烧时间对光催化剂活性的影响

由图5可知，煅烧时间为3 h时得到的TiO2-SiO2光催化剂催化活性最高，处理制浆中段废水的效果最好。煅烧时间不足时，样品结晶度差;煅烧时间过长则会造成粒子粒径增大，从而导致催化活性的降低。

2.5 TiO2-SiO2光催化剂投加量的影响

在光照时间3 h，废水pH值为7的条件下，改变光催化剂TiO2-SiO2的投加量，研究其变化对制浆中段废水絮凝效果的影响，结果如图6所示。

图6 TiO2-SiO2光催化剂投加量对制浆中段废水处理效果的影响

由图6可知，光催化剂投加量大于0．5 g/L时，此时制浆中段废水的CODCr去除率可达82．1%，废水中CODCr值为67．8 mg/L，达到 GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准 (CODCr值100 mg/L)的要求。考虑到成本问题，本实验选取TiO2-SiO2光催化剂的投加量为0．5 g/L。

2.6 光照时间的影响

在TiO2-SiO2光催化剂投加量为0．5 g/L，制浆中段废水pH值为7的条件下，研究光照时间对处理制浆中段废水的影响，结果如图7所示。

图7 光照时间对制浆中段废水处理效果的影响

由图7可知，随着光照时间的延长，制浆中段废水CODCr的去除率逐渐增大。光照时间为3 h时，CODCr去除率为82．13%，废水中 CODCr值为 67．8 mg/L，达到国家排放标准，故本实验选取光照时间3 h。

2.7 TiO2-SiO2光催化剂的回收利用实验

本实验采用水洗烘干的方法对TiO2-SiO2光催化剂进行回收，其回收次数与CODCr去除率的关系如图8所示。

图8 回收次数对制浆中段废水处理效果的影响

从图8可以看出，TiO2-SiO2光催化剂在连续使用5次时，其催化活性虽然有所降低，但处理制浆中段废水的效果仍较好，CODCr去除率达75．6%，废水中CODCr为92．6 mg/L。该结果表明，在最佳温度、最佳时间条件下制备的TiO2-SiO2光催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可以多次重复使用。

2.8 光催化剂TiO2与TiO2-SiO2的对比

用TiO2光催化剂与TiO2-SiO2光催化剂分别对制浆中段废水进行光催化处理，结果如表1所示。

表1 光催化剂TiO2与TiO2-SiO2的对比

由表1可知，TiO2-SiO2光催化剂处理制浆中段废水的效果比TiO2光催化剂要好，其投加量少，光照时间短，回收利用率高，因此，其综合处理成本较低。

2.9 光催化粉体的ESEM图

用Sol-Gel法制备的TiO2-SiO2样品分别在500℃和600℃锻烧，得到的TiO2-SiO2光催化粉体的ESEM照片见图9和图10。

图9 经500℃煅烧后的TiO2-SiO2ESEM照片

由图9～图10可以看出，经500℃和600℃锻烧后的SiO2上都已负载上TiO2，但颗粒粒径相差较大，经600℃煅烧的TiO2-SiO2颗粒大小主要集中在100～500 nm，而经500℃煅烧颗粒主要集中在1～10 μm。

图10 经600℃煅烧后的TiO2-SiO2ESEM照片

2.10 光催化剂的红外谱图分析

光催化剂TiO2-SiO2和TiO2红外谱图见图11。

图11 光催化剂TiO2-SiO2和TiO2红外谱图

由图11 可以看出，3423．84 cm-1和 3419．75 cm-1附近的宽峰吸收是由光催化剂表面吸附水O—H键的伸缩振动峰引起的，而1629．97 cm-1和1634．05 cm-1处的吸收峰则为光催化剂表面水分子H—O—H键的弯曲振动峰［10］;2921．23 cm-1和 2917．14 cm-1处为—CH2的非对称伸缩振动;2847．67 cm-1处为—CH2的对称伸缩振动;485．81 cm-1处出现的吸收峰是由 Ti—O—Ti键的对称伸缩振动引起的［11］，596．14 cm-1附近高度宽化的峰是由Ti—O键伸缩振动引起的［12］，是 TiO2的特征吸收峰;1049．72 cm-1处出现的吸附峰属于四面体Si—O—Si的面内对称伸缩峰［13］，说明所制备的光催化剂 TiO2-SiO2中含有Si—O—Si结构。

3 结论

3.1 通过单因素实验得到Sol-Gel法制备TiO2-SiO2光催化剂的最佳工艺条件为:n(钛酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)为2．33∶1，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3 h，反应溶液pH值为3。

3.2 所制备的TiO2-SiO2光催化剂处理制浆中段废水的最佳投加量为0．5 g/L;在自制光催化装置中的最佳紫外光照时间为3 h，出水CODCr为67．8 mg/L，可达标排放。

3.3 TiO2-SiO2光催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可以多次重复使用，其处理制浆中段废水的效果比TiO2光催化剂要好，投加量少。

3.4 由ESEM照片可知，在最佳条件下制得的TiO2-SiO2颗粒大小为100～500 nm。红外谱图分析表明，光催化剂TiO2-SiO2中含有Si—O—Si结构。

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Treatment of Paper Mill Wastewater by Coagulation Coupled with Photocatalysis——The Preparation of TiO2-SiO2Photocatalyst

ZHENG Yan-ri1，2，3LIU Yi-fan1，2，3LIU Ming-hua1，2，3，*
(1．State Key Lab Breeding Base of Photocatalysis，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian Province，350002;2．College of Environment＆ Resources，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian Province，350108;3．Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources，Fuzhou，Fujian Province，350108)

TiO2-SiO2photocatalyst was prepared by using butyl titanate，tetraethoxysilane，absolute ethanol as raw material and adopting Sol-Gel technique．The preparation conditions were optimized by the signal-factor experiments，and the optimum conditions included 2．33∶1 of the mole ratio of butyl titanate and tetraethoxysilane，600℃ of the calcining temperature，3 h of the calcining time and 3 of solution pH value．The CODCrof the treated wastewater could be reduced to 67．8 mg/L under the conditions of 3 h of UV irradiation and 0．5 g/L of the TiO2-SiO2dosage．The particle size of TiO2-SiO2photocatalyst ranged from 100 nm to 500 nm．TiO2-SiO2photocatalyst showed high catalytic activity and stability，and it could be used repeatedly for several times．Moreover，the comparison of TiO2-SiO2photocatalyst and TiO2photocatalyst showed that，the treatment efficiency of paper mill wastewater by TiO2-SiO2prevailed over TiO2evidently．

TiO2-SiO2;photocatalyst;CODCrremoval percentage;paper mill wastewater

X793

A

0254-508X(2012)01-0028-05

郑堰日先生，硕士;主要从事环境友好材料的研究。

2011-07-19

省部共建国家重点实验室开放课题 (K-092006)。

(*E-mail:mhliu2000@263．net)

(责任编辑:常 青)