麦草碱预提取制备低聚木糖并改善纸浆及黑液性能

徐 明 张升友 苏振华 张 羽 王承亮 曹瀛戈 冯文英

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

麦草碱预提取制备低聚木糖并改善纸浆及黑液性能

徐 明 张升友 苏振华 张 羽 王承亮 曹瀛戈 冯文英

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

利用稀碱蒸煮对麦草进行预提取，对提取液进行纯化、酶解，并对预提取后的固体物料进行烧碱法蒸煮。分析了提取液、低聚木糖溶液的成分和预提取后固体物料及所制得纸浆的组分含量，考察了纸浆的特性及黑液物化性能，探讨了预提取的作用效果。结果表明，预提取最佳用碱量为4%～6%，低聚木糖得率可达7.22%，聚合度为2.32;后续低碱蒸煮获得纸浆的卡伯值、黏度均与对照纸浆相近，白度、裂断长、撕裂指数和耐折度等均高于对照浆;黑液黏度低于对照黑液，高位发热量高于对照黑液，可达到15 MJ/kg以上。

麦草;预提取;低聚木糖;纸浆;黑液

我国年产麦草约8000万t，用于造纸的麦草量占总量的20%左右［1］。麦草与木材在化学成分、结构等方面存在较大的差异，麦草含有较多的“碱易溶木素”和“碱易溶半纤维素”，脱木素的活化能要低于针叶木材［2］。麦草制浆黑液也具有特殊性，主要表现为黏度大、蒸发过程容易结垢等，造成黑液提取及碱回收系统运行相对困难，麦草制浆黑液黏度高的原因主要是硅含量及半纤维素含量较高［3-4］。麦草中的半纤维素主要由聚戊糖 (以聚木糖为主)组成，可作为制备木糖的原料，所以麦草在常规制浆之前进行预提取处理，既可以提取出部分半纤维素，用以制备高附加值产品［5-6］，还有望得到高质量的纸浆。在制浆过程引入生物质转化将可能使制浆造纸工业在纤维原料的综合利用、产品价值等方面提升到一个新的高度。

本实验用稀碱对麦草进行预提取处理，对提取液进行了初步分离和酶解处理，分析了低聚木糖的得率及性质;并对剩余物料进行低碱蒸煮，考察预提取对后续制浆及黑液性能的影响，以期为麦草生物质转化与制浆造纸技术相结合提供支持。

1 实验

1.1 实验材料

麦草秸秆，取自山东某厂，贮存1年，切成3～5 cm的料片备用。

复合聚木糖酶，酶活10000 U/mL，取自诺维信公司。

1.2 预提取

麦草预提取在电热回转蒸煮锅中进行，工艺条件为:用碱量 (以NaOH计，下同)分别为0、2%、4%、6%、8%和10%，液比1∶6，最高温度130℃，升温时间1.5 h，保温时间0.5 h。预提取完成后分离提取液和固体物料。

1.3 制备低聚木糖溶液

用乙酸将提取液的pH值调到4以下，木素沉淀完全后在10000 r/min转速下离心15 min，上清液用NaOH溶液中和至pH值为7后，加入聚木糖酶进行酶解，条件如下:酶用量分别为0、100、200、300、400、500 U/mL，温度50℃，时间12 h，摇床转速150 r/min。酶解完成后煮沸使酶失活，再次在同样的条件下离心，上清液即为低聚木糖溶液。

1.4 固体物料低碱蒸煮

对预提取固体物料继续进行低碱蒸煮，工艺条件为:用碱量10%，液比1∶5，最高温度150℃，升温时间1.5 h，保温时间0.5 h。同时对麦草原料进行对照蒸煮，工艺条件为:用碱量为16%，液比为1∶5，最高温度为 160℃，升温时间 1.5 h，保温时间0.5 h。蒸煮完成后收集黑液，洗涤粗浆。

1.5 筛选、打浆及抄片

粗浆经0.25 mm的缝筛筛选得到细浆，对细浆进行打浆，使其打浆度达到45°SR，抄制60 g/m2的手抄片。

1.6 分析检测［7］

测定提取液中pH值、总固形物、残碱、聚戊糖［8］和二氧六环木素［9］含量。

测定低聚木糖溶液的木糖还原糖含量［8］。

测定固体物料的得率、灰分、纤维素 (综纤维素与聚戊糖之差)、木素 (酸不溶木素和酸溶木素之和)和半纤维素 (聚戊糖)含量。

表1 预提取固体物料得率及提取液分析结果

测定粗浆的得率、灰分、纤维素、木素和半纤维素含量。

测定细浆的得率、卡伯值、黏度和白度。

测定手抄片的抗张强度、撕裂强度和耐折度。

测定黑液的总固形物、有机物和含量、黏度和发热量。

2 结果与讨论

2.1 预提取

2.1.1 预提取固体物料得率及提取液分析

预提取固体物料得率及提取液分析结果见表1。

由表1的结果分析可知，随着预提取用碱量的提高，固体物料得率迅速下降，提取液的pH值、总固形物均明显升高，残碱在用碱量≤4%时为0，用碱量从6%～10%时残碱逐渐升高。聚戊糖和木素的含量和得率随用碱量增加呈升高趋势，用碱量≤2%时，聚戊糖和木素含量和得率很低，用碱量在2% ～4%时，二者的含量均快速升高，用碱量大于6%后，增速趋缓。

2.1.2 预提取固体物料化学组分分析

预提取固体物料的化学组分分析结果见表2。图1为预提取用碱量对纤维素、半纤维素降解率与木素降解率比值的影响。

表2 预提取固体物料化学组分 %

图1 预提取用碱量对纤维素、半纤维素降解率与木素降解率的比值的影响

从表2可知，随着用碱量逐步增加，纤维素、半纤维素、木素和灰分含量均逐渐降低，从预提取用碱量为4%～6%开始，各成分含量降低趋缓。从图1主要组分降解率的比值来看，半纤维素与木素降解率的比值先较快升高，用碱量达4%以后趋缓;纤维素与木素降解率的比值趋势则相反，即先降低，用碱量达4%以后趋缓。

以上结果表明，预提取过程中，木素降解率大于纤维素和半纤维素降解率，用碱量达到4%以后，半纤维素降解率要大于纤维素降解率。半纤维素和木素在相对温和的条件下就有较快的溶出，这因为麦草纤维结构较为疏松，半纤维素与木素、纤维素的结合力较弱的缘故，这也说明了麦草的脱木素选择性差［10］。为了既能达到预提取的目的又能满足减少纤维素降解的要求，预提取用碱量以4% ～6%为宜。另外，灰分在预提取过程中也随用碱量提高而逐渐降低，这将有利于后续制浆黑液黏度的降低。

2.1.3 低聚木糖溶液的分析

以预提取用碱量6%为例，由表1可知，此时提取液中聚戊糖得率为7.22%，木素得率为5.44%(均相对于绝干麦草)。为考察该提取液的转化利用情况，通过酸析、离心分离木素，取上清液进行酶解制备低聚木糖溶液。

图2所示为在一定条件下上清液进行酶解制备低聚木糖溶液中木糖还原糖含量、木糖聚合度与酶用量的关系。随着聚木糖酶用量的增加，还原糖先较快增多，酶用量达到300 U/mL后增加趋缓;聚合度呈明显下降趋势，考虑到功能性低聚木糖的主要有效成分为木二糖和木三糖［11］，由图2可知，酶用量为300 U/mL时低聚木糖聚合度为2.32，较符合要求。

图2 制备低聚木糖溶液木糖还原糖含量、木糖聚合度与酶用量的关系

低聚木糖溶液再经脱色、纯化、浓缩、干燥处理可以得到低聚木糖产品，可应用于食品或医药行业，或进一步生产多元醇等产品。

2.2 固体物料低碱蒸煮

由于碱预处理后半纤维素及木素的溶出以及碱对麦草的润胀作用，提高了蒸煮液的可及度，后续将采用低用碱量进行烧碱法蒸煮。

2.2.1 低碱蒸煮粗浆化学组分分析

表3为低碱蒸煮粗浆化学组分分析结果。

表3 粗浆化学组分分析 %

由表3可知，在低碱蒸煮过程中，碳水化合物和木素又有了进一步的降解。预提取用碱量在4%～6%时，粗浆的纤维素、半纤维素及木素含量均与对照浆样相近。此时，木素含量接近1%，半纤维素近10%;纤维素含量趋于平稳，稳定在30%左右，可能的原因是纤维素相对稳定的结晶结构保护其不易被继续降解，从而能保证一定的得率。

2.2.2 预处理对浆料性能的影响

恒山景区发展起步于1982年，经过40多年的发展，2013年的旅游接待量接近250万人次，2016年首次突破三百万大关，其中2013-2016四年来接待人数增幅最快的是2014-2015年，同比上升了12%，这也得益于广浑高速地完全通车和营销力度的加强，使得北京、天津等东部方向的行驶时间大大缩短。在门票收入上，通过下表直观的可以看出每年收入均在增加，但增幅较快的仍是2014-2015年。在入境游客人次上，每年的增幅均在35%以上，但整体比重所占较低，2015年占比2.2%，2016年占比2.9%，入境游客人次和旅游创汇收入明显偏低。

表4为浆料性能分析的结果。

由表4可以看出，随着预提取用碱量的增加，预提取阶段木素和碳水化合物的溶出越来越多，后续低碱蒸煮粗浆得率、细浆得率和卡伯值均逐渐降低，白度增加，同时木素、半纤维素的持续溶出使得浆的纤维素含量相对增加，所以黏度有升高趋势。预提取用碱量在4%～6%时，低碱蒸煮所得浆的卡伯值和黏度均与对照浆相当，白度高于对照浆。

表4 浆料性能分析结果

与对照浆相比，手抄片的裂断长、撕裂指数和耐折度等均有不同程度的提高。在预提取用碱量为4%～6%时，浆的物理强度提高较明显，裂断长、撕裂指数和耐折度分别高于对照浆25.7% ～26.8%、20.4% ～21.4%和28.0% ～56.8%。

由以上分析可知，预提取用碱量在4%～6%时，预处理后低碱蒸煮浆的质量整体好于对照浆，具有良好的应用前景。

2.2.3 预处理对黑液性能的影响

表5为黑液性能分析结果。

表5 黑液性能分析结果

部分聚戊糖、木素和灰分的预先提取，减少了蒸煮黑液中细小纤维和硅的含量，所以黏度降低;蒸煮用碱量的降低使得有机物与无机物比值增大，有助于黑液发热量的提高。黑液黏度降低、发热量提高表明预提取对制浆黑液的提取和碱回收系统的蒸发和燃烧操作有利。

3 结论

3.1 麦草碱预提取最佳用碱量为4%～6%，其他条件为液比1∶6，最高温度130℃，升温时间1.5 h，保温时间0.5 h，对提取液进行初步分离及酶解处理后，得到得率为7.22%、聚合度为2.32的低聚木糖溶液。

3.2 对预提取固体物料进行低碱蒸煮，得到的浆的卡伯值、黏度与对照浆相近，白度、裂断长、撕裂指数和耐折度等均比对照浆有一定程度的提高。

3.3 预提取固体物料的低碱蒸煮黑液黏度低于对照黑液，同时高位发热量高于对照黑液，可达到15 MJ/kg以上，对碱回收系统的提取、蒸发和燃烧过程有利。

［1］ 詹怀宇．我国造纸用非木材纤维和废纸原料供应与利用［J］．中国造纸，2010，29(8):56．

［2］ 李忠正，洪启清，方大同．试论麦草制浆的规律性［J］．中国造纸，1986，5(1):24．

［3］ 张 珂，俞正千．麦草浆碱回收技术指南［M］．北京:中国轻工业出版社，1999．

［4］ 李忠正．中国草类纤维制浆的理论与技术研究［J］．中国造纸，2007，26(12):71．

［5］ Van Heiningen A．Converting a kraft pulp mill into an integrated forest biorefinery［J］．Pulp and Paper Canada，2006，107(6):38．

［6］ Richard B Phillips，Hasan Jameel，Hou-ming Chang．植物纤维原料生物质提炼的可行性［J］．国际造纸，2007，26(2):1．

［7］ 石淑兰，何福望．制浆造纸分析与检测［M］．北京:中国轻工业出版社，2003．

［8］ 丁胜华．利用蔗渣制备低聚木糖的研究［D］．广州:暨南大学，2010．

［9］ 北京造纸研究所．造纸工业化学分析［M］．北京:中国轻工业出版社，1975．

［10］ 蒋建军，姚光裕，李忠正．麦草碱法蒸煮中碱耗和木质素溶出的特征［J］．中国造纸，1990，9(3):18．

［11］ 杨瑞金，许时婴，王 璋．低聚木糖的功能性质与酶法生产［J］．中国食品添加剂，2000(2):89．

Preparation of Xylo-oligosaccharides from Wheat Straw Alkali Pre-extraction and Improvement of Qulities of the Pulp and the Black Liquor of Subsequent Pulping

XU Ming*ZHANG Sheng-you SU Zhen-hua ZHANG Yu WANG Cheng-liang CAO Ying-ge FENG Wen-ying
(China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100061)

Dilute alkali pre-extraction of wheat straw before pulping was carried out，and purification and enzymatic hydrolysis of the extract were conducted，at last，wheat straw pulp was manufactured using the solid material after pre-extraction with low alkali charge．The extract and xylo-oligosaccharides solution，components of the solid material after extraction and the pulp were analyzed，and the properties of the pulp and black liquor，the effect of the pre-extraction were investigated．The results indicated that the yield of xylo-oligosaccharides can reach 7．22%，and the degree of polymerization of xylo-oligosaccharides is 2．32 when optimal dosage of alkali 4% ～6%in pre-extraction is used．The Kappa Number and viscosity of the subsequent pulp are closely to the control pulp，and brightness，breaking length，tear index and folding endurance are higher than the control．The viscosity of the pulping black liquor is lower than control black liquor，and the heat value of black liquor is over 15 MJ/kg and higher than the control．

wheat straw;pre-extraction;xylo-oligosaccharides;pulp;black liquor

X793;TS721+.5;TS71+.3

A

0254-508X(2012)01-0001-04

徐 明先生，工程师;主要研究方向:环境保护与资源综合利用技术。

(*E-mail:xumhi2000@126．com)

2011-08-30(修改稿)

(责任编辑:赵旸宇)