聚木糖用于增强纸张物理强度的初步研究

白力坤 胡惠仁 罗 冲

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

聚木糖用于增强纸张物理强度的初步研究

白力坤 胡惠仁 罗 冲

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

从三倍体毛白杨中提取了较纯的聚木糖;采用高效液相色谱和凝胶渗透色谱对聚木糖进行了结构分析;研究了聚木糖作为造纸湿部助剂和表面施胶剂时，其用量和分子质量对手抄片物理性能的影响。结果表明，聚木糖用作湿部助剂和表面施胶剂均可明显提高手抄片的物理强度;黏度高即分子质量大的聚木糖对手抄片的增强效果较好;用聚木糖部分替代淀粉对手抄片进行表面施胶效果较好，最佳表面胶中聚木糖和淀粉的用量均为4%，施胶后手抄片的抗张指数、撕裂指数、耐折度和抗水性能比对照样分别提高56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%。

聚木糖;湿部助剂;表面施胶剂;增强

植物纤维原料的化学组分主要为纤维素、半纤维素和木素。在传统的制浆造纸领域，人们主要集中研究纤维素和木素，而对半纤维素的研究相对较少。近年来，伴随着生物质精炼概念的提出，半纤维素的提取及应用逐渐引起人们的关注。

半纤维素在植物纤维物质中含量为15%～30%，是一种丰富的生物质资源，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖。然而其中的很大一部分未被有效利用。半纤维素聚合度一般为80～200［1-2］，比纤维素分子小，与木质素和纤维素紧密连接。在半纤维素中，以木糖基为主链的聚木糖在自然界中分布最广，含量也最高，聚木糖是阔叶木和非木材半纤维素的主要成分。

在制浆造纸过程中，大量半纤维素从原料中溶出进入预抽提液或制浆废液中。化学法制浆废液中的半纤维素会在碱回收过程中燃烧掉，其热值仅为木素的1/2［3］，势必造成浪费。高得率浆废液需采用生物法或化学法等处理，成本较高且方法复杂。随着能源问题和环境问题的日益突出，资源的综合利用已经显现出其重要性与必要性。因此，有效利用制浆过程中产生的半纤维素具有重要的经济效益和社会效益［4-5］。

Bhaduri S K等［6-9］已经证明，纤维纸浆中存在的原半纤维素或改性半纤维素可以提高造纸的某些性能。半纤维素可以作为打浆助剂和湿部助剂，凭借自身的可塑性与化学活性改善纤维构造并增加纤维间的结合力，以提高纸张的物理强度。半纤维素也可用作为表面施胶剂，劳嘉葆［10］对工业烧碱蔗渣浆制浆废液中提取的半纤维素用作表面施胶剂进行了研究，在合适的抄造条件下，与工业淀粉相比，半纤维素的表面施胶性能 (如表面压溃强度)更好。胡可信等［11］从荻苇亚硫酸氢镁红液中分离提取变性半纤维素用作瓦楞原纸的表面施胶剂，结果表明，当变性半纤维素溶液浓度为9%～11%，硼砂用量为3%时，可获得最佳的增强效果。

然而，从植物纤维原料中提取的半纤维素 (如聚木糖)对纸张增强的影响都未曾见过报道。本实验通过聚木糖模型物的制备，并将其用于增强纸浆的物理强度和纸张表面施胶，考察了聚木糖的用量和分子质量与提高纸浆物理强度和施胶效果的关系，为自然界及制浆造纸过程中半纤维素的有效利用提供一定的理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与设备

三倍体毛白杨木:5年生，生长在山东省;高取代度阳离子淀粉 (HCS):取代度0．4，实验室自制;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM):相对分子质量500万;漂白杨木硫酸盐浆:选用加拿大进口的漂白杨木硫酸盐浆板在实验室打浆制得，打浆度为45°SR，纤维平均长度0．703 mm，平均宽度23．1 μm，细小纤维含量3．0%，化学组成为硝酸-乙醇纤维素含量86．5%，聚戊糖21．0%，木素2．1%。

1.2 聚木糖的提取及其结构分析

首先用酸性亚氯酸钠制备三倍体毛白杨综纤维素。然后用质量分数为8%的NaOH溶液在液比为1∶12、温度为45℃的条件下处理综纤维素12 h。过滤，在室温下用HCl调节滤液pH值至5，并加入3倍体积的无水乙醇，待半纤维素完全沉淀后进行抽滤。所得半纤维素滤饼放置于60℃的真空干燥箱内干燥24 h至恒质量，收集得到的白色半纤维素粉末 (记为H1)。

称取4～6 mg的 H1样品置于小瓶中，加入0．125 mL质量分数72%的H2SO4和1．35 mL的超纯水，然后置于105℃的烘箱中反应2．5 h，反应结束后过滤反应液并稀释10倍。采用高效液相色谱仪对其进行单糖组分分析［12］。

H1样品的分子质量分布采用凝胶渗透色谱进行分析，色谱柱为 PL aquagel-OH 50 column(300×7．7 mm，polymer laboratories Ltd．)［12］。

1.3 聚木糖的降黏

配制1 mol/L的HCl溶液。称取2 g H1样品放入烧杯中，加入100 mL的HCl溶液，在60℃水浴锅内搅拌处理。处理时间分别为1、2、4、7 h。取出后，用NaOH溶液调pH值为5左右，采用无水乙醇沉淀并分别收集所得到的聚木糖粉末 (记为X1h、X2h、X4h、X7h)。

1.4 聚木糖酸处理后特性黏度的测定

精确称取所得聚木糖及其降解产物，溶于一定量的0．5 mol/L的NaOH溶液中，浓度为0．01 g/mL，得到样品液。使用稀释型乌式黏度计参考GB 1200．5．1—1989测定其特性黏度。

1.5 聚木糖用作湿部助剂提高纸张物理强度

取一定量漂白杨木硫酸盐浆料于标准纤维疏解器内进行疏解，稀释至一定浓度。每次用量筒量取一定体积的该浆料。依次加入助留剂和聚木糖，并充分搅拌。使用德国Estanit Gbmh快速纸页成形器抄片 (定量为60 g/m2)，经压榨、干燥后置于恒温恒湿环境下24 h，按照国家标准测定其物理强度。

1.6 聚木糖用作表面施胶剂提高纸张物理强度

取一定量浆料，抄造定量为60 g/m2的手抄片(空白样)。将聚木糖与糊化好的玉米原淀粉按一定的用量进行混合用于表面施胶，采用刮刀施涂施胶剂。表面施胶后的手抄片经干燥、恒温恒湿处理后按照国家标准测定其物理强度。

2 结果与分析

2.1 聚木糖的结构分析

表1和表2分别为分离所得半纤维素样品H1中各糖组分及分离所得半纤维表样品H1的摩尔质量。从表1可以看出，取自三倍体毛白杨的半纤维素由多种单糖组成，其中主要为木糖，占74．13%，此外还含有较多的葡萄糖醛酸，其他糖组分含量较少，在本实验中可以作为聚木糖模型物用于研究。由表2可知，半纤维素的数均摩尔质量、质均摩尔质量分别为8663．6 g/mol和36935 g/mol。即用碱液 (8%NaOH)处理脱木素的杨木木粉可得到相对高分子质量的半纤维素。

聚木糖用1mol/L的HCl溶液处理，测得不同处理时间下其特性黏度，如图1所示。

从图1可以看出，聚木糖经酸处理7 h后，特性黏度由40．4 mL/g下降为20．5 mL/g左右。随着酸处理时间的延长，聚木糖的特性黏度开始下降的比较快，4 h左右之后下降的较为平缓。特性黏度可以表征高分子物质的分子质量，黏度越高，分子质量越大。图1表明，不同酸处理时间制备的聚木糖分子质量不同。聚木糖分子质量随酸处理时间的延长而下降，这是因为聚木糖苷键在酸性介质中被裂开而发生降解。

表1 分离所得半纤维素样品H1中各糖组分

表2 分离所得半纤维素样品H1的摩尔质量

图1 酸处理时间对聚木糖特性黏度的影响

2.2 利用聚木糖增强纸张物理强度

2.2.1 聚木糖用量对纸张物理性能的影响

本实验将聚木糖用作湿部助剂，考察其用量对纸张物理强度的影响 (见图2～图4)。将提取的原聚木糖 (H1)以不同比例加入漂白杨木硫酸盐浆料中，用 量 分 别 为 0、0．25%、0．50%、1．0%、2．5%、5．0%和10%(均对绝干浆)。由于聚木糖呈负电性，自身较难留着于带负电的浆料纤维上。本实验用助留体系配合聚木糖使用。助留体系选用HCS和CPAM，用量分别为0．5%和0．05%(均对绝干浆)。

从图2～图4可以看出，将聚木糖加入到浆料中可提高其手抄片的物理强度，且强度随聚木糖用量的增加整体呈增加趋势，但聚木糖用量在0．5% ～1%时，强度上升较快，之后上升缓慢 (见图2和图3)。因聚木糖具有羟基，可与纤维之间形成氢键结合，提高纤维间的结合力从而提高纸张强度。然而聚木糖含量过高时，可能由于聚木糖具有负电性，没能完全留着在带负电的纸浆纤维表面，从而影响纸张强度性能的提高。聚木糖添加的适宜用量为1%。从图4中可以看出，增加聚木糖用量略微影响手抄片白度，对不透明度影响不大。

2.2.2 不同分子质量聚木糖的增强效果比较

将酸处理后得到的不同分子质量的聚木糖分别用于湿部添加，考察其对手抄片的增强效果，结果如图5～图6所示。本实验对助留剂的选用也进行了部分考察。HCS本身对纸浆的物理强度影响较大 (数据未显示)，为了更好地考察聚木糖分子质量对手抄片强度的影响，这里选择只使用助留剂CPAM。聚木糖用量为1%。

从图5和图6可以看出，将不同分子质量聚木糖用作湿部助剂可明显提高手抄片的物理强度，而且所用聚木糖的酸处理程度越低，即分子质量越高，对手抄片物理强度的改善就越明显。相对于对照样，杨木中提取的原聚木糖X对纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数和耐折度的提高幅度分别为 14．7%、19．9%、10．0%和116．7%;而经酸处理7 h后，其值分别为9．6%、9．2%、2．8%和66．7%。

半纤维素聚合度越高，则分子链越长。它会以“桥梁”的作用通过氢键将浆中更多的纤维素结合在一起，增强了纤维间的结合力，从而提高纸张强度。自然界及制浆造纸过程中产生的半纤维素大部分分子质量较小，这必然会影响其效能的发挥。然而，Petri Oinonen 等［13］通过氧化聚合的作用将较小分子质量的半纤维素聚合成了较大分子质量的半纤维素。这可能是有效利用半纤维素的一个重要途径。

2.3 聚木糖作为表面施胶剂提高手抄片的物理强度

通常采用淀粉作为纸和纸板的表面施胶剂以改善纸张性能，聚木糖具有与淀粉相类似的性质，本实验将聚木糖用于纸张的表面施胶，研究了其对纸张物理强度的影响。

2.3.1 聚木糖用量对手抄片物理强度的影响

将提取的原聚木糖与糊化好的玉米原淀粉按一定的用量混合用于表面施胶，控制施胶温度为70℃。考察不同用量混合后施胶剂对手抄片物理强度的影响，结果如表3所示。

从表3中可以看出，用聚木糖替代淀粉，随着聚木糖用量的增加，手抄片的物理强度整体呈增加趋势。然而，聚木糖与淀粉混合使用时，纸张的抗水性能比用纯淀粉或用纯聚木糖的效果均要好。综合考虑，最佳的表面胶为淀粉与聚木糖的用量均为4%。其施胶纸张的抗张指数、撕裂指数、耐折度和抗水性能比对照样分别提高 56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%，比用8%纯淀粉表面施胶处理后的值高1．17%、14．5%、13．9%和 11．7%。

用聚木糖代替淀粉对纸的表面施胶效果较好。相比对照样，用8%纯聚木糖作为表面施胶剂时，纸张的抗张指数、撕裂指数、耐折度和抗水性能分别提高60．2%、18．4%、10．4倍和28%。与用8%纯淀粉表面施胶处理后相比，抗张指数、撕裂指数和耐折度分别高3．9%、15．8%、11．1%，抗水性能降低5．2%。用6%纯聚木糖比用8%纯淀粉对纸张施胶的强度也要好，这表明用提取的原聚木糖施胶时，施胶液浓度可以比现行的淀粉表面施胶液浓度低些。

聚木糖用作表面施胶剂可提高纸张的物理强度，是由于施涂在纤维表面的聚木糖起到了黏结剂的作用，使纤维“胶合”在一起，从而提高了纤维间的结合力，达到提高强度的目的。

2.3.2 不同分子质量聚木糖的表面施胶效果比较

控制施胶温度为70℃，施胶液浓度为8%(纯淀粉的用量为8%;其他施胶液中淀粉与聚木糖用量均为4%)，探讨不同分子质量聚木糖作为表面胶对手抄片物理性能的影响，实验结果如表4所示。

表3 聚木糖用于表面施胶其用量对手抄片性能的影响

表4 不同分子质量聚木糖部分替代淀粉的表面施胶剂对手抄片物理性能的影响

从表4可以看出，黏度高、即分子质量大的聚木糖对手抄片的表面施胶效果好。当聚木糖降解到一定程度后 (X7h)，其强度性能和抗水性能要略小于纯淀粉，但仍明显高于对照样。

聚木糖用作表面施胶剂，起到纤维间的黏结剂作用，随着聚木糖分子质量的提高，聚木糖的分子链逐渐变长，从而将更多的纤维胶合在一起，使得纸张的物理强度相应提高。

3 结论

从三倍体毛白杨中提取聚木糖，采用高效液相色谱仪和凝胶渗透色谱仪对其进行分析;研究了聚木糖作为造纸湿部助剂和表面施胶剂时，其用量和分子质量对手抄片物理性能的影响。

3.1 聚木糖用作湿部助剂和表面施胶剂时，均能明显提高手抄片的物理强度。

3.2 作为湿部助剂和表面施胶剂，黏度高、即分子质量大的聚木糖对手抄片物理强度的增强效果较好。

3.3 用提取的原聚木糖部分替代淀粉对手抄片进行表面施胶的效果较好，最佳的表面胶为聚木糖和淀粉的用量均为4%。用其施胶的手抄片抗张指数、撕裂指数、耐折度和抗水性能分别比空白样提高56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%，比用8%纯淀粉处理后的值分别高1．17%、14．5%、13．9%和11．7%。

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Application of Xylan Hemicellulose in Surface Sizing and Improving Pulp Strength

BAI Li-kun*HU Hui-ren LUO Chong
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457)

Relatively pure xylan was extracted from poplar，and treated with acid to prepare the samples with different molecular weights．The xylan was characterized by HPLC and GPC．All of the xylan hemicelluloses samples were used to improve pulp strength as wet-end additive and surface sizing agent．The results showed that xylan can improve the physical properties of handsheets significantly，and the xylan with larger molecular weight has better paper-strengthening effects．It also showed that the surface sizing results are better by using xylan to replace starch partly．The best formula of surface sizing agent is 4%xylan+4%starch，and the tensile index，tear index，folding endurance and water-resistant performance of sized handsheets increase by 56．0%，17．1%，10．7 times and 39．6%，respectively，compared to those of the control．

hemicellulose;xylan;wet-end additive;surface sizing agent;strengthening

TS727+．2;TS727+．5

A

0254-508X(2012)01-0005-05

白力坤女士，在读硕士研究生;研究方向:造纸助剂与湿部化学。

(*E-mail:baiyueguang1225@126．com)

2011-08-29(修改稿)

本课题得到国家“十二五”科技支撑项目 (项目编号:2011BAC-11B04)和天津科技创新体系及条件平台建设计划项目 (编号:10SYSYJC28000)的资金支持。

(责任编辑:常 青)