木质素季铵盐表面活性剂的合成

王晓红 闫 伟 张鹏飞 郝 臣 司乃潮

(1.江苏大学化学化工学院，江苏镇江，212013;2.江苏大学材料学院，江苏镇江，212013)

木质素季铵盐表面活性剂的合成

王晓红1闫 伟1张鹏飞1郝 臣1司乃潮2

(1.江苏大学化学化工学院，江苏镇江，212013;2.江苏大学材料学院，江苏镇江，212013)

利用环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在碱性条件下反应，生成环氧丙基三甲基氯化铵中间体。根据环氧值和转化率确定了制备中间体的最佳工艺条件:n(环氧氯丙烷)∶n(三甲胺盐酸盐)=1.0∶1.2，反应时间3 h，反应温度50℃。以该条件下制备的中间体与木质素反应，合成木质素季铵盐表面活性剂，确定其最佳工艺条件:m(中间体)∶m(木质素)=1∶2，反应时间6 h，反应温度72℃。通过红外光谱分析及黏度和表面张力的测定，表明合成的木质素季铵盐表面活性剂样品黏度大，表面张力小，表面活性明显提高。

木质素;中间体;季铵盐;表面活性剂

目前，季铵盐类阳离子表面活性剂种类较多，如十八烷基三甲基氯化铵等，其表面活性也不是很高，但大多成本较高，限制了其大规模使用。寻求价廉易得的阳离子表面活性剂，是一个急需解决的重要课题。木质素是十分丰富的天然生物质资源［1］，以木质素为原料制备表面活性剂，国内外已有这方面的报道，Kosiova等人［2］用经二氧六环和水提纯后的水解木质素，与溴代十二烷进行烷基化反应制得木质素衍生物表面活性剂，该法虽能制得活性较高的表面活性剂，但需在有机溶剂中进行，影响了其在工业中的应用。曹亚峰等人以三乙胺、二甲基烷基叔胺与环氧氯丙烷 (ECH)为原料制得了木质素季铵盐，但未对产物的表面活性进行测定［3］。木质素季铵盐的研究大多停留在理论研究上，真正的产品并不多，主要是其合成条件不太好控制，大多在有机溶剂中进行，限制了其使用，尤其是中间体的合成，影响因素很多，对pH值、温度等的控制要求都较高。

本实验以水为溶剂，利用环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在碱性条件下反应，合成环氧值较高的环氧丙基三甲基氯化铵中间体，再以此中间体合成木质素季铵盐表面活性剂，测定了样品在不同pH值下的表面活性，并对表面活性剂的使用条件进行了探讨。合成木质素季铵盐发生的化学反应如图1所示。

1 实验

1.1 原料

木质素为工业品;其他试剂均为分析纯。

图1 合成木质素季铵盐的化学反应

1.2 中间体的合成

在装有恒温槽、回流冷凝管及搅拌器的三口烧瓶中加入三甲胺盐酸盐，然后在搅拌下按一定比例滴加环氧氯丙烷，并升温至50℃左右。在滴加结束10 min后加入NaOH水溶液，调节pH值至9，并水浴加热至一定温度，在恒温下搅拌反应数小时，生成淡黄色液态环氧丙基三甲基氯化铵中间体，取样品测定环氧氯丙烷转化率和中间体的环氧值。

(1)环氧氯丙烷转化率的测定

由于中间体反应会产生游离氯离子，通过测定氯离子的浓度变化计算环氧氯丙烷的转化率。

(2)中间体环氧值的测定

通过环氧值的测定判断中间体反应的程度以及副反应发生的程度。按照文献 ［3］进行环氧值的测定。

1.3 木质素季铵盐表面活性剂的合成及分析检测

1.3.1 木质素季铵盐表面活性剂的合成

根据环氧氯丙烷转化率求出中间体的实际质量，搅拌下将木质素与中间体按一定比例加入装有恒温槽、回流冷凝管及搅拌器的三口烧瓶中，升温至50℃左右，加入1.2 mol/L NaOH水溶液，调节pH值至11，水浴加热至一定温度后，在恒温下搅拌反应数小时，生成棕褐色液态产物，即木质素季铵盐表面活性剂。

1.3.2 表面张力的测定

采用鼓泡法测定样品的表面张力，样品质量分数0.2%，温度25℃;测定仪器为南京桑力电子设备厂生产的DP-AW表面张力测定仪。为求准确，每个样品测3次取平均值。

1.3.3 黏度的测定

采用乌贝路德黏度计在25℃的恒温槽中测定，溶液质量分数0.2%。为求准确，每个样品测3次取平均值。

1.3.4 红外光谱 (FT-IR)分析

经分离提纯后采用Nicolet Nexus 470型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 中间体

2.1.1 中间体的合成实验

由于三甲胺沸点较低，即使在常温下也容易挥发，造成三甲胺的利用率过低，故在反应中通常以三甲胺盐酸盐形式存在，这样不仅能够提高三甲胺的利用率，还能使反应平稳进行，避免了反应过于剧烈而难以控制的缺点［4］。按照三因素三水平进行正交实验设计，以三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应合成环氧丙基三甲基氯化铵中间体的9个样品，其因素水平表见表1。

表1 中间体合成实验因素水平表

实验过程中，环氧氯丙烷的滴加速度对反应结果的影响不大，一般滴加时间为5～6 min，且在恒温水浴中进行反应，反应温和，温度容易控制。反应中加入NaOH是为了:①使三甲胺从其盐酸盐中游离出来，因为三甲胺盐酸盐的反应活性不如三甲胺;②使3-氯-2-羟丙基氯化铵闭环，得到环氧丙基三甲基氯化铵。由于环氧丙基三甲基氯化铵中的环氧基是一个活泼的官能团，是能够与木质素发生反应的关键基团，而它在中性或碱性条件下都会发生水解反应，使环氧基受到破坏，故一般把中间体放置在酸性条件下。

2.1.2 中间体环氧盐和环氧氯丙烷转化率

表2为中间体合成的正交实验结果。环氧氯丙烷转化率越高，则反应程度越高，同时中间体中环氧值越高，则反应程度越高且副反应程度越低，从表2极差分析结果可知，影响转化率的主要因素是反应时间，其次是温度，再次是投料比，即影响因素B＞C＞A，最优组合为A2B1C2。此时，n(ECH)∶n(三甲胺盐酸盐)为1.0∶1.2、反应时间为3 h、反应温度为50℃，样品转化率最高，环氧值也较大。因此，该条件可作为第二步合成木质素季铵盐中间体的最佳工艺条件。

表2 中间体合成正交实验结果

2.2 木质素季铵盐表面活性剂的合成实验

按照三因素三水平正交实验设计，以表2中4#样品为中间体合成木质素季铵盐，其因素水平表见表3。木质素与中间体在碱性条件下反应，以环氧值消失为反应终点。

表3 木质素季铵盐合成实验因素水平表

2.2.1 样品在不同pH值下的表面张力及黏度分析

不同pH值下的表面张力的测定结果见图1。同时还测定了25℃时原料及其5#改性样品的临界胶束浓度。测定结果为原料木质素的临界胶束浓度为3.26×10－2mol/L，改性样品的临界胶束浓度1.06×10－2mol/L，比一些常见季铵盐表面活性剂如十二烷基三甲基氯化铵 (临界胶束浓度为2.03×10－2mol/L)的表面活性要好。

图1 改性样品在不同pH值下的表面张力

从图1可以看出，pH值对表面张力的影响较大，pH值为5时表面张力较小，5#样品表面张力最小，表面活性最好。

以改性样品在pH值为5下的表面张力为指标，正交实验结果见表4(0#样品为原料)。因为改性样品为表面活性剂，其表面张力越小，改性效果越好。由极差分析可以看出，影响改性样品表面张力的最主要因素是投料比，其次为反应温度，然后是反应时间，即影响因素的次序是A＞C＞B。由表4可见，各改性样品的表面张力都比原料小，A2、B2和C3都对应着表面张力最低点，所以正交实验的优化组合为A2B2C3，即 m(中间体)∶m(木质素)=1.0∶2.0，反应时间6 h，反应温度72℃。因此，改性效果最好的是5#样品。

表4 木质素季铵盐合成正交实验结果

图2 木质素及其改性样品的红外光谱图

由表4可知，在 m(中间体)∶m(木质素)为1.0∶2.0，反应时间为6 h，反应温度为72℃条件下制备的5#样品的黏度最大，说明其相对分子质量变化最大，改性效果最好，同时也是表面活性最好的。

2.2.2 样品的红外光谱分析

图2为木质素 (a)及其季铵盐改性样品 (b)红外光谱图。从图2可以看出，两谱图大部分吸收峰相同，如3600～3300 cm－1处出现的强而宽的吸收峰为醇羟基的吸收峰，1642 cm－1处出现芳环骨架振动特征吸收峰等。但木质素季铵盐的吸收峰还是发生了一些变化，如木质素在1229 cm－1存在酚羟基的特征吸收峰，而在木质素季铵盐中此峰消失。木质素季铵盐在2926 cm－1处的长链烷基C—H键伸缩振动吸收峰明显加强，1529 cm－1处出现的吸收峰为N—H变形振动吸收峰，在1456 cm－1处出现新的峰，是季铵盐中C—N伸缩振动的特征吸收峰［5］，表明改性样品中接上了季铵离子。

3 结论

利用环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在碱性条件下反应，生成环氧丙基三甲基氯化铵中间体，以此中间体与木质素反应，合成木质素季胺盐表面活性剂。

3.1 环氧丙基三甲基氯化铵中间体合成的正交实验结果表明，中间体合成的最佳工艺条件为:m(环氧氯丙烷)∶m(三甲胺)=1.0∶1.2，反应时间3 h，反应温度50℃。

3.2 木质素季铵盐表面活性剂合成的正交实验结果表明，m(中间体)∶m(木质素)对合成样品的表面张力的影响最大，其次为反应温度，最后是反应时间，其最佳工艺条件为:m(中间体)∶m(木质素)=1.0∶2.0，反应时间6 h，反应温度72℃。

［1］ 王晓红，马玉花，刘 静，等．木质素的胺化改性研究［J］．中国造纸，2010，29(6):42．

［2］ Kosiova B，DurisM，Demianova．Conversion of ligninbiopolymer into surface active derivatives［J］．European Polymer Journal，2000，36:1209．

［3］ 刘祖广，王迪珍．木质素阳离子乳化剂的制备及其表面活性［J］．精细化工，2004，21(8):567．

［4］ 关多芬，田在龙，曹亚峰，等．阳离子沥青乳化剂-木质素季铵盐的研制［J］．大连轻工业学院学报，1995，14(1):29．

［5］ 夏旭林，古绪鹏．季铵盐改性木质素及其絮凝性能试验［J］．广州化工，2010，38(4):87．

Study on the Synthesis of Lignin Quaternary Ammonium Salt Surfactant

WANG Xiao-hong1，*YAN Wei1ZHANG Peng-fei1HAO Chen1SI Nai-chao2
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Province，212013;2．School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Province，212013)

The epoxy propyl chloride intermediates was prepared through the reaction of epichlorohydrin and trimethylamine hydrochloride in basic conditions，the optimum process conditions of preparing intermediates were chosen in accordance with epoxy value and elect conversion rate of intermediate．Lignin quaternary ammonium salt surfactant(LQASS)was synthesized under the optimum conditions，in which the surface tension and viscosity of LQASS were lower，the structure of LQASS was investigated by using infrared spectra．

lignin;intermediate;lignin quaternary ammonium salt;surfactant

X793

A

0254-508X(2012)01-0010-04

王晓红女士，副教授;主要研究方向:天然高分子化合物改性。

(*E-mail:xhwang@ujs．edu．cn)

2011-09-13(修改稿)

江苏省教育厅项目 (08KJD430001);江苏大学高级人才基金 (08JDG022)。

(责任编辑:郭彩云)