ICP—MS法同时测定玩具材料中17种可迁移元素

黄镇泽　梁景志　汤庆平　李敏

摘 要：建立电感耦合等离子体质谱法测定儿童玩具材料中17种可迁移元素的方法。采用电感耦合等离子体质谱测定玩具材料中17种元素，即铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌。对检出限、线性范围、精密度、加标回收率等进行了讨论。测定结果表明，该方法的线性范围宽，线性相关系数均大于0.9990，测定的17中元素的相对标准偏差均低于5.0%，检测限在0.038～0.001μg /kg之间。各元素的加标回收率均在86.7～108.4%之间。实验结果标明：该方法简单、快速、灵敏、准确，适用于玩具材料中可迁移元素的测定。

关键词：玩具材料 可迁移元素 ICP-MS

玩具作为广大儿童喜爱的消费品，玩具的安全一直是人们关注的重点，尤其是玩具中可迁移重金属元素的危害更是吸引了世人的眼球。为了最大限度保护儿童免受重金属元素的伤害，欧盟在2009年6月30日公布了玩具安全新指令（2009/48/EC），对可迁移元素的限制从8种增加到了19种[1]。由于限制元素数量的增加以及限量的大幅度降低，目前已发布的元素迁移检测方法已无法满足检验的要求。为此，国内外的相关检测人员都在致力于可迁移重金属元素检测方法的开发研究。我国最近发布玩具材料中8 种可迁移重金属检测的ICP-MS 国家标准方法[2]，但没有包括17 种元素。对于17中元素迁移的检测报道甚少。

本文对玩具材料中17种可迁移元素进行分析，旨在建立ICP-MS法同时测定玩具产品中17 种元素的分析方法。采用在线加内标的方式消除物理干扰和电离干扰， 动态反应池模式与校正方程消除多原子（分子） 离子干扰。测量前使用仪器调谐溶液对仪器进行调谐校准。结果表明方法的线性范围、检出限、精密度以及加标回收率均取得良好的结果，符合玩具中可迁移元素的检测的最新要求。

一、实验部分

1.仪器及试剂

1.1仪器

安捷伦公司 Aglient7700X 型ICP-MS， Milli-Q超纯水处理系统，恒温水浴振荡器。

1.2标准溶液

1000mg /L Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Pb 、Hg、Sn、B、Al 、Ba （中国计量科学研究院）。水为超纯水，电阻率18. 2 MΩ·cm。所用试剂均为优级纯。

1.3质谱调谐液

Li、Y、Ce、Tl、Co（C=10ng/L）；内标溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi （C=1μg/L）。

2.设备条件

使用1μg/L的调谐液对仪器条件进行最优化，最优化参数为：

射频功率：1600W；载气流速：1.00L/min；采样深度：8.1mm；雾化室温度：2℃；蠕动泵转速：0.2r/min；雾化器：Barbinton；四极杆电压-16V，八极杆电压-18V；采样锥类型：Ni；样品提升速度：0.20r/min；采集模式：Spectrum；点数/质量：3；重复取样次数：3次。

3.实验方法

在室温下采用机械刮削方法从测试样品上获取材料，在不超过25℃环境温度条件下将样品粉碎。从能通过孔径为0.5mm的金属筛规的筛分材料中获取0.2000g的粉末。试样置于具塞三角瓶中，将10ml温度为37℃士2℃，C（ HCl）=0.07mol/L盐酸溶液与测试试样混合。摇动1 min，检查混合液的酸度。一边摇动混合物，一边逐滴加人约等于2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0～1.5。将混合物避光，在温度为37℃士2℃时振荡1h，然后在37℃士2℃放置1h。使用滤膜过滤器过滤，用ICP-MS测定滤液中17种元素的含量。

4.标准工作溶液的配制

用0. 07 mol /L HCl 介质将标准溶液逐级稀释，其中Cd、Pb、Hg、As、Co、Cr 系列浓度为0、0.5、1、2、5、10μg /L； 其他元素系列浓度为0、5、10、20、50、100μg /L。

二、结果与讨论

1.线性范围与方法检测限

ICP - MS线性范围很宽，线性动态范围高达9个数量级。结合各可迁移元素的限量要求以及在玩具材料中的含量情况，选用适量的线性范围为标准曲线工作范围，Cd、Pb、Hg、As、Co、Cr、Se的浓度选用0～10μg /L，Al、Mn、Cu、Zn、Sb、Ba、Ni、Sr、Sn、B选用0～100μg /L。表1列出了各元素标准曲线相关参数。可见，在标准曲线工作范围内这些元素的线性相关系数（ r）均为3个9以上，可满足定量分析要求。

同时平行测定试剂空白溶液7次，并计算3倍相对标准偏差[3]，得到的方法检出限（MDL），检出限在0.038～0.001μg /L之间，可以用于玩具材料中可迁移元素的痕量分析。各元素线性范围和方法检测限的结果见表1。

表1 标准曲线相关参数及方法检出限

2.方法精密度

由于玩具材料中，涂料使用最广多，可迁移元素不合格的机会也最大，因此按实验方法对含有17种可迁移元素的3种不同浓度的玩具涂层分别进行7次测试，求各可迁移元素含量的相对标准偏差（RSD） ， RSD均低于5.0%，结果见表2。

表2 3种不同浓度玩具涂层的精密度测定结果

3.加标回收率的确定

为了检验方法的准确性，在选取的涂层、塑料、纺织布料进行加标回收试验。其中Cd、Pb、Hg、As、Co、Cr、Se、Mn、Cu、Zn、Sb、Ni、Sr加标浓度为20μg/L，其余元素加标浓度为100μg/L。各元素的加标回收率如表4所示，各元素的回收率均在86.7～108.4%之间，表明该方法准确、可靠，可用于实际玩具材料中多元素的测定。

表3 加标回收率测定结果

4.同位素的选择及基体效应的校正

一般而言，ICP-MS的干扰可分为分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要有同质异位素重叠干扰、双电荷离子干扰以及其它原子构成的复合离子的干扰。在选择测量同位素时，要选择测定丰度大、干扰少的同位素。17种可迁移元素中除Al、As、Co、Mn 4种元素没有同位素外，其余13 种元素都存在同位素。非质谱干扰即基体效应，主要源于样品基体， 克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除。采用内标校正法。通过在线加入内标溶液监测信号变动情况，用内标法定量，可有效克服仪器的漂移，保证测量的准确性。内标选择原则：内标元素在样品中不存在，与所测元素的质量数尽量相近，电离能尽量相近，沸点相近[4]。因此，本方法中同位素的选择为：11B、27Al、55Mn、53Cr、59Co（以45Sc 为内标）；60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se（以72Ge 为内标）； 111Cd、118Sn、121Sb、137Ba（以115In 为内标）；202Hg、208Pb（以209Bi为内标）；88Sr（以89Y为内标）。结合最佳化仪器条件、特定的干扰方程，如砷的干扰方程是75AS = 75AS 77M（3.127） + 82M（2.733） 83M（2.75）[5]，达到消除干扰的目的。

三、结果与讨论

本实验采用 ICP-MS 测定了玩具材料中的17种可迁移元素。通过调谐优化了最佳实验条件，编制了分析方法和干扰方程，选择了相应的内标，绘制了标准曲线。测定玩具材料中17种可迁移元素的标准偏差均低于5%，各元素的加标回收率在86.7～108.4%。实验结果标明，使用ICP-MS法测定玩具材料中17种可迁移元素具有线性范围宽、检出限低、精密度高、快速、简便、灵敏等优点，适用于玩具材料中多种元素的同时测定。

参考文献

[1]Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2009 on the Safety of Toys.

[2]GB/T 26193-2010玩具材料中可迁移元素锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的测定电感耦合等离子体质谱法[S].中国标准出版社，2011.4.

[3]王晓风，刘鸿皋，王树松.光谱分析中空白与检出限的讨论[J].光谱实验室，1993，15（2）：76-78.

[4]A.R.戴特，A.L.格雷著.李金英，姚继军译.电感耦合等离子体质谱分析的应用[M].北京：原子能出版社，1998.

[5]K.E.贾维斯，A.L.格雷，R.S.霍克. 电感耦和等离子体质谱手册[M].北京：原子能出版社，1997.