微藻生物燃油制备技术的研究进展

杨柳　贺勇　袁海亮

摘 要：综述了微藻生物燃油制备技术的研究进展，包括微藻快速热解液化技术、直接液化技术以及超临界液化、溶剂催化液化、微波热解液化和共液化等新型液化技术。介绍了现有技术的特点和优势，指出了今后研究的主要方向。

关键词：微藻 生物燃油 快速热解 直接液化 新型液化技术

生物质能源作为一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮量均较低，同时灰分含量也较小，所以燃烧后SO2、NO和灰尘排放量比化石燃料小得多，是可再生能源中理想的清洁燃料[1-3]。微藻生物质与能源植物相比，具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短和生物质产量高的优势。目前，微藻培养和收获方面，国内外学者已进行大量研究，包括微藻的藻种筛选、基因工程构建高产油藻株，优化培养法提高油脂含量，以及微藻细胞的采收技术等方面。相对于微藻培养与收获方面的研究，如何将微藻转化为性能良好的燃料油也是微藻能源化应用中的重要课题。本文对微藻生物燃油制备技术的研究进展进行综述。

一 、快速热解液化技术

生物质热解和液化是常用的生物质油制备方法。从对生物质的加热速率和完成反应时间来看，生物质热解工艺基本可以分为慢速热解和快速热解两种类型。在快速热解中，当完成反应时间极短 （<0.5s） 时，被称为闪速热解[4]。LI Demao等[5-7]利用热重分析对微藻热解行为和特性的研究表明，微藻主要的热解区间和最大失重区间的温度均较陆上木质类纤维素类生物质低，且热解所需活化能低。彭卫民等[8]对小球藻的研究表明，在高升温速率、短停留时间的快速热解方式下，藻粉的热解率超过93.0%。缪晓玲等[9]利用流化床热解反应器对小球藻和微囊藻进行快速热解实验，分别获得了17.5%和23.7%的油产率。所获得生物油的热值平均高达29MJ/kg，是木材或农作物秸秆的 1.4 倍，且较木材热解油稳定。Demirbas A[10]的研究表明，微藻和苔藓热解的油产率随温度升高而增加，在775K时得到最大值，小球藻最高油产率为55.3%，藻类热解油高位热值为32.5～39.7MJ/kg，质量优于苔藓和木材热解油。Pan等[11]利用有机溶剂提取脂类物质后的微绿球藻残渣为原料，在氮气流固定床反应器中进行了直接裂解和催化裂解实验。结果表明，反应温度对生物油的产量影响极大，直接热解在400℃时可获得最高液体产率和油产率，分别为47.6%和31.1%。催化剂HZSM-5的加入促进了原料的深度裂解和二次反应，减少了焦炭和生物油产率，增加了气体产物和水溶有机物产率，催化热解在400℃时可以获得最高油产率为19.7%。对所制备生物油的分析表明，催化裂解比直接裂解获得的生物油的含氧量低、热值高；直接裂解所得生物油主要由含多种基团的长碳链烃化合物组成，催化裂解油主要由芳香烃组成，该研究为微藻渣等藻类加工剩余物的利用拓宽了途径。Scott Grierson 等[12]选择了6 种广泛养殖的、具有代表性的微藻进行了慢速热解实验研究。结果表明，在升温速率为10 /min终温500条件下，各种微藻的液体产物 （生物油和水） 的产率分别是：扁藻为 43%，两种小球藻，均为41%解毛藻 33% 聚球藻38%，盐藻仅为 24%。王爽等[13]利用海藻与陆上生物质共同热解制取生物油的方法。利用海藻与陆上生物质共同热解时的耦合能量节省外部能量的供给，利用海藻类生物质对热解过程的催化作用提高油产率，同时因减少混合制油原料的氧含量而提高生物油的品质。胡常伟等[14]利用一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油，以HZSM-5 MCM-48 或HY分子筛作为催化剂，在下行式固定床反应器中实现了对高含脂量微藻的催化热解。在较低的温度下获得了高收率和高品质的生物油，并且可以通过改变催化剂改变生物油的组成，从而满足不同的市场需求，具有良好的市场应用前景。Beck等[15]发明了一种加工藻类制备生物油的工艺系统，实现了微藻养殖和裂解制备生物油过程一体化，并利用生物油加工副产品作为微藻养殖的营养物质循环使用。

快速热解生产过程在常压下进行，工艺简单成本低、反应迅速、燃料油收率高、装置容易大型化，是目前最具开发潜力的生物质液化技术之一。但快速热解需要对原料进行干燥和粉碎等预处理微藻含水率极高 （湿藻通常为 80～90%） 水的汽化热为40.8kJ/mol （2260kJ/kg） 比热为4.2kJ/（kg ） 使水汽化的热量是把等量水升温100所需热量的近5倍，故该预处理过程会消耗大量的能量，并极大地增加了生产成本，使快速热解技术在以微藻为原料制备生物油方面受到限制。

二、直接液化技术

生物质直接液化又称加压液化，生物质在有合适催化剂，介质存在下，在反应温度 200～400℃反应压力5～25 MPa反应时间为2 min至数小时条件下进行液化。Apell等[16]在350℃下，使用均相碳酸钠为催化剂，在水和高沸点蒽油甲酚等溶剂混合物中，用14～24MPa 压力的CO/H2，混合气将木片液化，获得了40%～50%的液体产物。Dote等[17]在300℃下，以Na2CO3为催化剂对葡萄球藻进行高压 （10 MPa N2加压） 液化，所得液态油达干重的57%～64%油质与石油相当。Minowa 等[18]采用液化法将含水量为78.4%的盐藻细胞直接转化为油。所得油的产量可达到有机成分的37% （340℃，60min） 品质与日本标准2号燃油相当，该实验结果还表明，除所含脂类外，其他藻细胞组分 （蛋白糖类等） 都可转化成油，所用参数条件 （温度、时间和Na2CO3加入量） 对油产量无明显影响，但温度对油的性质影响很大。Matsui等[19]在不同溶剂中考察了催化剂对螺旋藻液化的影响。结果表明，Fe（CO）5-S催化剂有利于提高螺旋藻的液化产率适量的水含量有利于提高生物油的产率和品质。Sawayama等[20]在温度300～350℃压力 2～3MPa反应时间0.1～1h以Na2CO3为催化剂，无还原气的条件下，比较了不同原料组成对液化产率以及产物品质的影响。实验结果表明，葡萄球藻的液体产率和热值均高于橡树木，藻类的液化效果优于木材。Yang等[21]对受污染水体中的微囊藻（Microcystis virid）进行了高压液化 （340℃，20MPa，30min） 研究，得到高产率、高品质的液化油，最大油产率为 33%。

以水为反应介质的直接液化方法。水热液化尤其适合微藻等高水分含量的原料制备生物油，国内外研究者主要采用该技术进行微藻直接液化制备生物油研究[22]。YU等[23]以含水 80 的小球藻粉为原料进行了水热液化研究。研究表明，生物油收率约 35% （干重） 油收率随着反应温度和反应时间的增加而更高， 初始氮气压力大小对油产量没有显著的影响。Jena等[24]以螺旋藻和地毯工业废水养殖的混合微藻为原料进行直接液化实验研究。结果显示，生物油产率为30～48%催化剂的加入增加了油产量。在反应条件为有机固体浓度20%，反应温度350℃，反应时间60min，碳酸钠含量5%（质量分数）时可得到最高油产率为48%，热值30～36MJ/kg，黏度为23～27cSt （1cSt=1mm2/s）。Ross等[25]利用高压间歇反应器对小球藻和螺旋藻两种低脂肪含量的微藻进行了直接液化。 结果表明， 较高的液化温度和高脂含量的原料有利于提高生物油产率，使用有机酸催化剂的油产率高于使用碱催化剂的油产率。在350℃ 条件下，使用醋酸作为催化剂可获得最高油产率为19.5% （小球藻）和15.7%（螺旋藻）。催化剂对于提高油产率的作用趋势为： CH3COOH>HCOOH>KOH>Na2CO3，而在反应体系添加一定的有机物质的基础上，使用碳酸钠作为催化剂可获得最高油产率为27.3%（小球藻）和20.0%（螺旋藻）。生物油产率： Na2CO3>CH3COOH>KOH>HCOOH，对制备的生物油进行分析表明，所得生物油典型组成为碳70～75%， 氧10～16%，氮4～6%， 高位热值为33.4～39.9MJ/kg。生物油含有芳香族碳氢化合物，含氮杂环化合物以及长链脂肪酸和醇等， 仅有40%左右的成分沸点低于250℃。Zhou等[26]以浒苔为原料进行了水热液化制备生物油研究。结果表明，在反应温度 300℃，反应时间30min，加入5% （质量分数）Na2CO3条件下，可获得最高生物油产量为23.0%（质量分数）。所得生物油是包含酮类、醛类、酚类、烯类、脂肪酸、酯类、芳香烃和含氮杂环化合物的复杂的混合物，高位热值为28～30MJ/kg。张士成等[27]发明了一种将藻类水热液直接液化通常需要通入高压气体，使用溶剂对设备有一定要求，成本较高等缺点使其应用受到一定限制，但对于含水率高的藻类生物质，使用直接液化技术不需要进行脱水和粉碎等高耗能步骤反应条件比快速热解要温和，且湿藻的水能提供加氢裂解反应所需的H有利于液化反应的发生和短链烃的产生。与快速热解相比能够获得高产率高热值，黏度相对较小，稳定性更好的生物油。因此，直接液化将会是微藻热化学转化制备生物油发展的主流方向 极具工业化前景

三、新型微藻液化制备生物燃油技术

近年来，微藻热化学液化制备生物油技术受到社会的广泛关注。为了提高微藻制备生物油的转化率，降低生产过程的能耗和成本，国内外研究者尝试利用多种新型液化工艺进行微藻热化学液化制备生物油的实验研究。

1.超临界液化技术

生物质超临界液化是将溶剂升温，加压到超临界状态作为反应介质，生物质在其中经过分解、氧化、还原等一系列热化学反应，液化得到生物油和气，固产物的一类特殊的直接液化工艺技术。利用超临界流体作为反应介质，具有高溶解性和高扩散力，可有效控制反应活性和选择性及无毒的特性使微藻的超临界液化具有反应快速，环境更友好产物易于分离，液体产率高等优点，符合绿色化学与清洁生产发展方向，将其作为无催化微藻液化制备生物油技术进行深入研究具有重要的实用意义。秦岭[28]在高温高压反应釜中进行亚/超临界水直接液化杜氏盐藻制生物油过程的研究。微藻在超临界水中的液化率为 89.37%，油产率为29.04%。 邹树平[29]以水作为溶剂，对盐藻进行了亚/超临界水中的直接液化研究。研究结果表明，当以水作溶剂，料液比为4g原料/100mL水，反应温度340～380℃，反应时间60min时，可获得较高的液化率与油产率，最高油产率近40%。

2.溶剂催化液化

生物质热催化液化是采用催化剂和液化剂，在常压和中温下实现生物质快速液化，转化为相对分子质量分布广泛的液态混合物的工艺技术，产品不仅可替代传统石油化学品，还可与异氰酸酯合成用途广泛的聚氨酯。该工艺在常压下进行，反应条件温和，设备简单，且原料无需干燥，减少了预处理过程的能耗，十分适用于含水量高的藻类液化。邹树平等[30]以杜氏盐藻为原料，乙二醇为液化介质，浓硫酸为催化剂进行热化学液化反应。结果表明，液化温度，停留时间与催化剂用量及其交互作用对液化都有显著影响。最佳工艺条件为，催化剂用量2.4%，液化温度170，停留时间33min，在此条件下液化率达到 97.05%。所得生物油的主要成分为苯并呋喃酮，有机酸甲酯和C14～C18。因此，利用微有机酸羟乙基酯热值为28.14MJ/kg 产品含氧量高，需要进一步改性才能高端应用。

3.微波裂解液化技术

生物质的微波裂解液化是利用微波辐射热能在无氧或缺氧条件下切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质，然后快速冷却分别得到气、液、固三种不同状态的混合物的工艺技术。整个反应过程是复杂的化学过程，包含分子键断裂异构化和小分子聚合等反应，生物质的微波裂解过程只需较短的时间且有选择性，无需高耗能的粉碎等预处理步骤，加热效率和生物油收率较常规加热方式高，是一种极具发展潜力的新型生物质液化技术。国内外对生物质微波裂解的研究表明，微波场有利于生物质热解，微波裂解是一种加热速率快效率高的技术。在微波作用下传热和传质均为由内及外发生，有效抑制了二次反应，提高了液态和气态产物的产率，也提升了所得生物油和固体炭的品质[31]。万益琴等[32]在较为成熟的生物质微波裂解技术基础上，以自行制备的小球藻为原料，微波加热热解经干燥的海藻产品，在只消耗少量电能的情况下获得大量生物油，生物油产率相对较高，达到 44.79%。该油可在自然条件下分层成为可直接燃烧的油相生物油以及主要成分是含氮化合物的水相生物油。研究表明，微波裂解海藻是一种低成本、快速、高效制取海藻生物燃油的方法，为海藻生物油的规模化生产提供了手段。

4.共液化技术

生物质与煤、塑料废弃物等物质共液化是将生物质与煤、塑料等物质按一定的比例混合 在溶剂和催化剂存在情况下进行直接液化反应制取液体燃料的工艺技术。液化过程中原料之间存在协同效应，生物质富含氢，在反应过程中可将氢传递给共液化的物质，而本身物理和化学性质发生了很大变化，共液化减缓了反应条件的苛刻度，提高了反应转化率和油产率，改善了产品的质量。共液化对实现煤、塑料废弃物等物质温和液化有重要的意义，并且可充分利用再生能源，缓解能源紧张，还能妥善处理部分固体废弃物，在环保方面具有积极的意义。曹洪涛等[33]在超临界和亚临界水条件下进行了一系列生物质和塑料单独及共液化实验 油产率最高可达到60%。研究表明，生物质和塑料在共液化过程中具有协同作用，能够提高反应转化率，提高油产率，减缓反应条件的苛刻度。Ikenaga N等[34]采用1-甲基萘作溶剂，以Fe（CO）5-S和 Ru3（CO）12为催化剂，在H2存在条件下，利用小球藻螺旋藻和沿海藻分别与煤进行了超临界共液化的研究，小球藻与Yallourn煤1：1混合反应，在400 S/Fe=4 Fe（CO）5-S下，获得了 99.8%的转化率和 65.5%的正己烷可溶物，螺旋藻和沿海藻在铁催化剂作用下得到了相近的结果。

四、结语与展望

我国耕地有限，但拥有广阔的盐碱地、滩涂和荒漠土地资源，可规模化利用。与其他油料作物相比，利用微藻培养积累的油脂生产生物柴油不仅用地面积最少，而且不占用耕地。因此，只有发展微藻培养生产生物柴油才最有可能满足我国未来运输燃料的供应。同时微藻，特别是海水微藻培养还可以利用滩涂地和海水资源，有效规避发展生物能源存在“与人争粮、争地和争水”的矛盾。

通过热化学液化技术获得高产率的生物油，可以实现微藻全株资源化利用。从环保角度和能源供应角度来讲微藻热化学液化制备生物油都具有非常重要的意义。直接液化技术反应温度较快速热解低、原料无需烘干和粉碎等高耗能预处理过程、且能产生更优质的生物油，将会是微藻热化学液化制备生物油发展的主流方向。目前在藻类生产燃料方面，还有许多困难和问题需要解决，具体包括：适于藻类液化反应系统的设计、液态产物的分离和收集、 液化过程中固体和气体产物的回收和循环利用、能耗的降低等。因此，有必要进一步加强开展这方面的研究和开发工作。

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