碳纳米管电极对铅和铜的检测研究

杨绍明，查文玲，江 丹，刘 斌，魏志鹏，郑龙珍

（华东交通大学基础学院江西南昌330013）

随着工业、城镇化的快速发展，重金属元素如铅、铜、汞、锌和钙等对环境和人体的污染和毒害日益严重，由于它们的不可降解性，其污染和毒害是持久的［1］。因此，重金属离子的测定受到很大的关注。虽然AAS（原子吸收光谱）、ICP-MS（电感耦合等离子质谱）和ICP-AES（电感耦合等离子原子发射光谱）等是测定重金属离子的精确方法，但这些方法需要昂贵的仪器设备和维护费用［2］。电化学方法具有设备简单、成本低和灵敏度高的优点，成为广泛研究测定重金属离子的替代方法。汞电极如汞膜电极和悬汞滴电极是传统研究测定重金属离子常用的电极，但由于汞的毒性和处理困难原因，使用其它的固体电极如化学修饰电极代替汞电极是目前研究的方向［3-4］。

碳纳米管（CNTs）自1991年被发现以来因其特有的力学、电学和化学性质以及独特的管状分子结构和应用价值，迅速成为研究热点［5］。CNTs的一个重要应用是作为化学修饰电极的修饰剂。在构筑CNTs修饰电极时，CNTs的固定是关键的一步。如将CNTs分散于硫酸、二甲基甲酰胺或者丙酮等溶剂中，形成CNTs悬浮液通过滴涂法成膜［6-7］，但得到的CNTs 膜机械性和电学性较差，阻碍了其在化学修饰电极中的应用。后来研究者用表面活性剂或聚合物分散CNTs滴涂法制备CNTs薄膜，但滴涂方法不能很好地控制CNTs薄膜的性质。近年来，采用层层组装法构筑CNTs薄膜引起人们极大的兴趣。层层组装法可调控膜厚度、内部结构、分子结构以及负载量等参数，为制备性能优异的传感薄膜开辟了新路径［8-9］。

迄今，层层组装法构筑CNTs 化学修饰电极用于分析检测铅和铜的研究未见报道。本文采用简单的PH调控方式分散CNTs，通过层层组装CNTs和聚电解质PDDA构筑了PDDA/CNTs多层膜电极，并将其用于分析检测铅和铜离子。用紫外-可见光谱法表征了PDDA/CNTs的层层组装过程，探讨了组装层数、支持电解质种类、富集电位和时间等对电极响应的影响，并研究了该多层膜电极对铅和铜离子的分析性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铅和硝酸铜（国药集团化学试剂有限公司）；多壁碳纳米管（纯度＞90%，直径10～30 nm，来自Sun Nanotech Co Ltd）；3-巯基-1-丙基磺酸钠盐（MPS）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）均购自Sigma Aldrich。

CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）；紫外光谱仪（PerkinElmer Lamdba 35）；三电极体系（铂电极对电极，Ag/AgCl参比电极，2 mm直径金盘电极为工作电极）。

1.2 碳纳米管分散液的制备

称取200 mg CNTs，加入80 mL混酸（V（H2SO4）∶V（HNO3）=3 ∶1）超声8 h。用蒸馏水洗至滤液pH为中性，在恒温干燥箱中烘干，研磨至粉末，保存备用。

取10 mg上述处理过的CNTs溶于10 mL pH=10的缓冲溶液中，超声20 min，制成1 mg·mL-1黑色的悬浮液。

1.3 （PDDA/CNTs）n多层膜的制备

将石英片在Piranh（V（浓H2SO4）∶V（30%H2O2）＝3 ∶1）溶液中浸泡15 min，用去离子水洗净，先依次在PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）、PSS（1 mg·mL-1，pH 6.5）和PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）中浸泡20 min 得到前体膜PDDA/PSS/PDDA，再分别在带负电的CNTs（1.0 mg·mL-1悬浮液）与带正电的PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）溶液中组装30 min，然后重复在CNTs与PDDA中组装。

1.4 Au/MPS/PDDA/PSS/（PDDA/CNTs）n电极的制备

金电极先用平均粒径为0.05 μm的氧化铝砂浆打磨，然后清洗，再在Piranha溶液中浸泡5 min，取出洗涤，再在0.1 mol·L-1H2SO4中进行循环伏安扫描，扫描范围是-0.2～1.4 V，直至得到稳定的可重复的循环伏安曲线，得到的金电极直接用于组装。

将预处理的金电极在0.02 mol·L-1的MPS 浸泡12 h，然后按照在石英片上组装的方法制备（PDDA/CNTs）n多层膜电极。

1.5 电化学测定

将制成的（PDDA/CNTs）n修饰电极采用差分脉冲溶出伏安法检测同时存在的铅和铜。在0.1 mol·L-1的HCl支持电解质中，在-1.0 V搅拌富集一定时间后，静止15 s，然后差分脉冲伏安法（DPV）检测铅和铜，（铜：-0.23 V；铅：-0.42 V）。DPV条件如下：电位范围：-0.7～0.2 V，脉冲振幅：50 mV，脉冲宽度：50 ms，脉冲周期：0.2 s。

2 结果与讨论

2.1 （PDDA/CNTs）n多层膜的表征

我们用紫外-可见光谱对PDDA 和碳纳米管的层层自组装过程进行了监测。如图1所示，吸光度随膜层的增加而越来越大，并发现碳纳米管在波长为265 nm 处的吸收出现最大值［10-11］。PPDA/CNTs膜的吸光度对层数进行线性拟合（图1 插图），线性相关系数为0.999。紫外-可见光谱表明碱性缓冲液分散的CNTs 与PDDA 可均匀有效的组装构筑PPDA/CNTs多层膜。

2.2 （PDDA/CNTs）n层数对铅、铜离子的电流响应影响

图1 PDDA/CNTs多层膜的紫外-可见光谱图Fig.1 UV-Vis spectroscopy of PDDA/CNTs multilayer

利用层层组装法得到不同层数的PPDA/CNTs多层膜电极，研究PPDA/CNTs层数对Pb2+、Cu2+（浓度均为5.0×10-7mol·L-1）离子的差分脉冲溶出伏安响应，结果如图2所示。铅和铜离子在前体膜MPS/PDDA/PSS/PDDA修饰金电极上出现比较小的溶出峰，峰电位分别位于0.21 V和0.41 V；当电极上组装碳纳米管后，Pb2+和Cu2+溶出峰电流得到明显提高而且峰电位负移，说明碳纳米管起到了很好的电催化作用；当碳纳米管层数增加至3层后，铅、铜的溶出峰电流已基本趋于稳定，所以后续实验选择（PDDA/CNTs）3层修饰电极为工作电极。

2.3 支持电解质的选择

详细地研究了5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+在MPS/PDDA/PSS/（PDDA/CNTS）3膜修饰电极上，在不同支持电解质如HCl，KCl，NaCl和KNO3（浓度均为0.1 mol·L-1）中的溶出伏安行为，结果如图3所示。从图可见在HCl中Pb2+和Cu2+的溶出峰同时出现，且峰形较好，峰电流较高。

图2 PDDA/CNTs修饰电极对Pb2+和Cu2+差分脉冲溶出伏安响应Fig.2 Differential pulse anodic stripping voltametry response of PDDA/CNTs modified electrode to Pb2+and Cu2+

图3 支持电解质对碳纳米管修饰电极的影响Fig.3 Effect of supporting electrolyges on the carbon nanotubes modified electrode

2.4 富集电位和富集时间的影响

富集电位和富集时间是溶出分析中两个很重要的因素，它们在很大程度上决定了该分析方法的灵敏度。图4为富集电位与铅、铜离子溶出峰电流的关系图。富集电位从-0.3 V逐渐向-1.20 V变化时，铅、铜离子的溶出峰电流逐渐增加；当富集电位负于-1.0 V，峰电流增加幅度变缓。本实验确定铅、铜离子的富集电位在-1.0 V。

考察了富集时间对5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+溶出峰电流的影响，结果如图5所示。当富集时间低于5 min时，铅、铜的峰电流随富集时间的延长线性增加。当富集时间超过5 min后，峰电流增加缓慢。富集时间的选择应根据实际样品中的铅、铜离子的大致浓度范围来确定。浓度高，富集时间可以缩短以加快分析速度；对于测定低浓度样品，可以延长富集时间以提高测定的灵敏度。

图4 富集电位对Pb2+和Cu2+溶出峰的影响Fig.4 Effect of accumulation potential on the stripping peak currents of Pb2+and Cu2+

图5 富集时间对Pb2+和Cu2+溶出峰的影响Fig.5 Influence of accumulation time on the stripping peak currents of Pb2+and Cu2+

2.5 溶液中溶解氧的影响

溶液中的氧气因为可以在负电位区域被还原，有可能影响铅、铜离子在碳纳米管膜修饰电极表面的富集和还原过程，进而影响它们的溶出峰电流。但是对于本文所报道的铅、铜电化学修饰电极，氧气的存在不干扰铅、铜离子的溶出峰电流，即使在饱和氧气存在的条件下，也不干扰铅、铜离子在碳纳米管薄膜电极上的响应信号，因此实验时没有必要除氧气。这可能是由于碳纳米管薄膜对氧气的吸附并不明显。

2.6 碳纳米管修饰电极对铅和铜的同时测定

在最优条件下该多层膜电极在1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1铅和铜浓度范围内，峰电流与浓度成良好线性关系，线性方程分别为：铅为Y（A）=1.061×10-6+0.833 2 C（mol·L-1），相关系数为0.993，检测限为7.93×10-9mol·L-1（信噪比S/N=3）；铜为：Y（A）=3.595×10-6+1.881C（mol·L-1），相关系数为0.996，检测限为3.64×10-9mol·L-1（信噪比S/N=3）。该传感器的灵敏度优于文献报道中测铅和铜的灵敏度［3，12］

该多层膜电极对5.0×10-7mol·L-1铅和铜离子连续测定9次，铅的重现性为4.5%，铜的重现性为4.2%。该多层膜电极在在4 ℃下的冰箱中放置3个星期，在放置期间每隔3 d测试1次，3周后发现该电极的峰电位和峰电流基本保持不变，表明PDDA/CNTs多层膜电极的稳定性很好。

2.7 电极的抗干扰性

研究了一些水样中常见的阳离子和阴离子对铅、铜离子响应信号的干扰情况。发现一些常见的金属离子如Na+，Ca2+，Fe2+（以上离子浓度均为1.0×10-4mol·L-1），以及常见的阴离子如I-，F-，NO3-（以上离子浓度均为1.0×10-4mol·L-1），对5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+的测定不产生干扰。

3 结论

采用层层组装技术将碱性缓冲液分散的CNTs和PDDA构筑了PDDA/CNTs多层膜电极，PDDA/CNTs层层组装过程用紫外-可见光谱进行了表征，结果表明碱性缓冲液分散的CNTs与PDDA可均匀有效的组装构筑PDDA/CNTs多层膜电极。本文探讨了PDDA/CNTs组装层数、支持电解质种类、富集电位和富集时间等对铅和铜溶出峰电流的影响，并研究了PDDA/CNTs多层膜电极对铅和铜的差分脉冲溶出伏安法同时分析测定性能。该多层膜电极在1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1铅和铜浓度范围内，峰电流与浓度成良好线性关系，对铅和铜的检测限分别为7.93×10-9mol·L-1和3.64×10-9mol·L-1。

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