高碘酸钾分光光度法测定水中锰（Ⅱ）的改进

李孟迪，薛秀玲

（华侨大学 化工学院，福建 厦门 361021）

高碘酸钾分光光度法测定水中锰（Ⅱ）的改进

李孟迪，薛秀玲

（华侨大学 化工学院，福建 厦门 361021）

提出加入柠檬酸钠以掩蔽水体中Ca2＋对锰（Ⅱ）测定产生的干扰，改进国家标准GB／T 11906－1989中高碘酸钾分光光度法测定水中锰（Ⅱ）的方法.结果表明：所建立方法的线性范围为0.20～20.00mg·L－1，相关系数R2为0.999 3，检出限为0.05mg·L－1，标准加入回收率为95.8%～101.4%，相对标准偏差（RSD）为0.15%～2.47%（n＝3）.

锰（Ⅱ）；高碘酸钾；分光光度法；柠檬酸钠；钙离子

近几年来，我国发现几个大的地表水系不同程度地受到了锰的污染，如长江仪征段水质锰的污染指数为0.77，江西乐安江水系每年锰的平均质量浓度为0.3～0.4mg·L－1［1］.锰是人体及动植物所必需的微量元素之一［2］，适量的锰有利于身体健康，但含量过高或过低都会引起某些器官的病变或出现不适［3－4］.据2007－2008年地下水质取样分析表明，福建省泉州市的沿海地区大部分地段的地下水以Ⅲ类水为主，水质较差，主要超标项有 Mn2＋，Ca2＋，F－，Cl－等［5］.测定水中锰（Ⅱ）的常用方法有原子吸收法、甲醛肟比色法、高碘酸钾分光光度法等.甲醛肟比色法中试剂甲醛肟、氨水、盐酸羟胺和EDTA的加入量必须进行严格控制［6］.高碘酸钾分光光度法（国家标准GB／T 11906－1989《水质 锰的测定 高碘酸钾分光光度法》，以下简称“国标法”）［7］，其焦磷酸钾－乙酸钠缓冲试剂能很好地掩盖水体中大部分的金属离子，但无法排除Ca2＋对锰（Ⅱ）测定产生的干扰［8］.傅妍芳等［9］将缓冲试剂和氧化试剂做成粉包形式，延长了试剂的保质期，使测定简便快速，但其未考虑Ca2＋对测定的干扰.Ca2＋是天然水体中常见的金属离子，各水体中Ca2＋质量浓度差别很大，国家标准GB／T 14848－1993《地下水质量标准》分类中，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ类地下水体中的碳酸钙质量浓度分别小于300，450，550mg·L－1［7］.基于此，本文采用加入柠檬酸钠以掩蔽水体中Ca2＋，改进了国标高碘酸钾分光光度法测定可溶性锰的方法.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV－1800PC型紫外／可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；锰标准液（5.00mg·L－1），将MnCl2溶于二次水中，配制成质量浓度为1.00g·L－1的储备液，使用时逐级稀释；焦磷酸钾－乙酸钠，2%高碘酸钾溶液［7］；氯化锰、硝酸（分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；三水合焦磷酸钾、无水乙酸钠、一水合硫酸锰、氯化锰、二水合柠檬酸三钠（分析纯，广东汕头市西陇化工厂有限公司）；高碘酸钾（分析纯，天津市光复精细化工研究所）.

1.2 实验方法

移取1.00，2.00，3.00mL的锰标准液各7份，置于50mL具塞比色管中，分别加入质量浓度为0～480mg·L－1的Ca2＋溶液，用蒸馏水稀释至约25mL；然后，加入10mL的焦磷酸钾－乙酸钠缓冲溶液，3 mL的2%高碘酸钾溶液，用蒸馏水定容至50mL，摇匀.放置10min后以水作参比，用1cm的比色皿在525nm处测量其光密度值D（525），由此可得到干扰测试锰（Ⅱ）的Ca2＋质量浓度上限值.

将上述含上限质量浓度的Ca2＋加到5份质量浓度为2.50mg·L－1的锰标准液中，配制成钙干扰的锰溶液；然后，依次加入0～12.5g·L－1的柠檬酸钠溶液，测定其在525nm处的光密度值D（525）.最后，将其与不含Ca2＋的同质量浓度的锰标准溶液进行对比，确定柠檬酸钠的最佳用量.

2 结果与讨论

2.1 Ca2＋对锰测定的干扰

考察不同Ca2＋质量浓度对锰（Ⅱ）测定的干扰，结果如图1所示.由图1可知：当水样中Ca2＋的质量浓度超过240mg·L－1时，会严重干扰锰（Ⅱ）的测定，造成结果偏高.这可能是因为在pH为0.6左右的酸性测定体系中，钙与焦磷酸钾反应生成白色的焦磷酸钙沉淀，影响了锰（Ⅱ）的测定.

由于Ca2＋的质量浓度为240mg·L－1时会对锰（Ⅱ）的测定产生干扰 .文献［10］的研究发现：柠檬酸钠离子浓度为0.5mol·L－1时，柠檬酸与Ca2＋能较好地络合，其一级络合常数为10.9.因此，选择在2.5mg·L－1的锰标准液基础上分别加入0，320，400mg·L－1的Ca2＋，考察柠檬酸钠的最佳用量，结果如图2所示.

由图2可知，当水体中柠檬酸钠的质量浓度为7.5g·L－1时，对质量浓度为320，400mg·L－1的Ca2＋可以完全掩蔽，故实验选择柠檬酸钠的最佳用量为7.5g·L－1.

Ⅳ类水体Ca2＋质量浓度过高，通过对含混合干扰溶液（Ca2＋的质量浓度为550mg·L－1）的锰标准液进行测定.结果发现，当柠檬酸钠用量为10g·L－1时也无法完全掩蔽Ca2＋.考虑到试剂成本，对此类水样在进行锰（Ⅱ）测定前需进行相应的稀释或过滤.另外，柠檬酸钠还具有优良的缓凝性能及稳定性能［11］，在缓冲试剂中加入柠檬酸钠可以改进试剂，扩大测试水样的范围.

图1 钙离子浓度对锰（Ⅱ）测定的影响Fig.1 Influence of calcium concentration on the manganese determination

图2 柠檬酸钠对测量的影响Fig.2 Effect of sodium citrate on the measurement

2.2 线性范围与检出限的测定

按照实验方法进行测试，可得其线性方程为D＝0.039 8ρ，线性范围为0.20～20.00mg·L－1，相关系数R2＝0.999 3，方法的检出限为0.05mg·L－1.其中，D为光密度值；ρ为锰（Ⅱ）的质量浓度.

2.3 精密度与准确度的测定

为了考察柠檬酸钠的加入对改进方法的准确度和精密度的影响，对含混合干扰溶液（Ca2＋的质量浓度为320mg·L－1）的锰标准液进行平行测定5次，并与国标法（无柠檬酸钠掩蔽Ca2＋）作比较 .其中，锰（Ⅱ）的加标质量浓度为3.0mg·L－1.结果表明：在标准样品中含有混合干扰物与不含干扰物时，按未经任何前处理国标法实测锰（Ⅱ）的平均质量浓度分别为4.99，3.01mg·L－1；SD（标准偏差）值分别为0.06，0.01；RSD（相对标准偏差）值分别为1.20%，0.33%；回收率分别为99.8%，100.3%，说明混合干扰对锰离子测定有较大影响 .究其原因可能是Ca2＋质量浓度过高，生成的白色沉淀干扰了锰（Ⅱ）的测定.

加入柠檬酸钠后，改进方法实测锰（Ⅱ）的质量浓度为3.07mg·L－1，与不含干扰物时锰的测定结果（3.01mg·L－1）相当，其SD（标准偏差）为0.04，RSD（相对标准偏差）为1.30%，回收率为102.3%，说明柠檬酸钠很好地掩蔽了Ca2＋对锰（Ⅱ）测定的干扰，方法准确可靠，具有较好的准确度和精密度.

2.4 样品测试

为了考察不同基底对改进方法的影响，选择福建厦门市的筼筜湖水、坂头水库及某电镀水厂总排水口出水进行基底加标实验（n＝3），并与国标法进行比较.其中，锰（Ⅱ）的加标质量浓度为2.0mg·L－1.结果表明：3种水样中锰（Ⅱ）的加标回收率为95.8%～101.4%，RSD值为0.15%～2.47%（n＝3）.

统计学检验结果表明：3种水样的统计值（F）分别为0.37，7.00，0.81，小于临界值（F0.025（2，2）＝39.00）［12］，即测定结果与国标法均无统计学意义.说明该方法回收率高、重现性好，具有可行性.

3 结束语

通过对国标法的改进，解决了水体中400mg·L－1以下Ca2＋对测定锰（Ⅱ）的干扰，其检出限与国标法均为0.05mg·L－1，相关系数R2＝0.999 3，方法准确、可靠 .此外，将混合试剂分别制成缓冲试剂包和氧化剂包，可方便使用与携带，尤其适合现场的快速检测.

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Determination of Manganese（Ⅱ）in Water with an Improved Potassium Periodate Spectrophotometric Method

LI Meng－di，XUE Xiu－ling

（College of Chemical Engineering，Huaqiao Univeisity，Xiamen 361021，China）

Determination of manganese in water was improved based on the potassium periodate oxidation spectrophotometric method（GB／T 11906－1989），in which the sodium citrate was added to mask Ca2＋in water.A linear range of 0.20～20.00mg·L－1with good correlation coefficient（R2＝0.999 3）was obtained for manganese determination，and the detection limit of this method was 0.05mg·L－1.The recoveries were in the range of 95.8%～101.4%and the RSD was less than 2.47% （n＝3）.

manganese（Ⅱ）；potassium periodate；spectrophotometric method；sodium citrate；calcium ions

O 657.32；O 614.711

A

1000－5013（2012）02－0176－03

2010－09－21

薛秀玲（1975－），女，副教授，主要从事环境分析化学及水处理工程的研究.E－mail：xiulingxue＠163.com.

福建省厦门市科技计划项目（3502Z20103034）

（责任编辑：钱筠 英文审校：刘源岗）