环三磷腈磷酸酯衍生物的合成及结构鉴定

廖海星，刘书正，王 爽

（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434020；2.催化材料科学湖北省暨国家民委－教育部共建重点实验室，中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉430074；3.武汉中学，湖北 武汉430061）

六氯环三磷腈及其衍生物具有合成多样性，通过与磷氯键的取代反应，可以引入各种不同的基团，而且可以通过选择合适的官能团来调控磷腈化合物的性能［1－3］。取代基团的多样性使环三磷腈衍生物在无卤阻燃［4－6］、液晶材料［7］、光学和电子材料［8，9］、可降解生物医用材料［10－12］等方面应用广泛。另一方面，有机磷酸酯系阻燃剂效果持久，具有良好的热稳定性和超常的阻燃性能，与聚合物基材相容性好，广泛应用于聚酯、环氧树脂、聚烯烃等领域［13］。将环三磷腈和磷酸酯结合制备新的环三磷腈磷酸酯衍生物意义重大。

作者以六氯环三磷腈、对溴苯酚及三乙氧基磷等为原料，合成了环三磷腈磷酸酯的衍生物，通过1HNMR、13CNMR、31PNMR对中间化合物和目标化合物进行表征。其合成路线如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈，参照文献方法合成，用正庚烷重结晶，使用前于60℃、6.65Pa下升华2次，熔点：112.5～113℃；无水碳酸钾，在研钵中充分碾碎，于140℃马弗炉中活化2h；丙酮，用活化碳酸钾干燥24h，用前蒸馏，收集75℃馏分；异丙苯，氩气保护下回流，蒸馏；三乙氧基磷，回流，减压蒸馏；二氯化镍（化学纯）、4－溴苯酚（98%，Aldrich），直接使用。

Nexus 470型智能傅立叶红外光谱仪，AVAN－CEⅢ400型HZ全数字化核磁共振谱仪。

1.2 方法

1.2.1 六（4－溴苯氧基）环三磷腈的合成

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入六氯环三磷腈10g（28.7 mmol）、4－溴苯酚34.8g（201mmol）、无水碳酸钾57.2g（412mmol）、丙酮400mL及相转移催化剂TBAB 0.25g，搅拌下回流反应8h。反应结束后，浓缩，用蒸馏水洗涤，得白色粉末状产物，真空干燥，得到产物30.81g，产率92%。所得产物不需进一步提纯，直接用于下一步反应。

1.2.2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）环三磷腈的合成

在氮气保护下，将六（4－溴苯氧基）环三磷腈5.8g（5mmol）溶于100mL异丙苯中，加热至沸腾，保持30min，以除去体系中的空气；停止加热，待反应体系的温度降至室温后，加入催化剂二氯化镍0.5g（3.8mmol），此时反应体系为黄色溶液；将体系加热至回流后，缓慢滴加三乙氧基磷8mL（47mmol），继续反应1.5h后，体系颜色逐渐加深，由红色变为棕色；反应8h后停止加热，减压蒸馏，除去溶剂和过量的三乙氧基磷，得到黑色粘稠物；将产物用硅胶吸附，再用氯仿－甲醇（20∶1）洗脱。收集洗脱液，蒸去溶剂，得到无色透明液体6.7g，产率89%。

1.3 测试与表征

对合成的六（4－溴苯氧基）环三磷腈、六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）环三磷腈进行1HNMR、13CNMR、31PNMR表征。

2 结果与讨论

2.1 六（4－溴苯氧基）环三磷腈的核磁共振表征（图1）

图1 六（4－溴苯氧基）环三磷腈的核磁共振图谱Fig.1 The NMR Spectra of hexa（4－bromo－phenoxy）cyclotriphosphazene

由图1a可知，苯环上的Ha、Hb的化学位移分别为δa6.84～6.86、δb7.45～7.47，两峰积分面积相同，而且除溶剂峰外，没有其它种类氢的峰出现，表明化合物较纯净。

由图1b可知，Ca、Cb、Cc、Cd的化学位移分别为δa148.83、δb122.55、δc132.58、δd117.84 。由图1c可知，六（4－溴苯氧基）环三磷腈的磷谱只有一个峰，即δ9.71，表明六氯环三磷腈的6个氯原子已被对溴苯酚完全取代，六（4－溴苯氧基）环三磷腈的纯度较高。

2.2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）环三磷腈的核磁共振表征（图2）

图2 六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）环三磷腈核磁共振图谱Fig.2 The NMR spectra of arylphenylphosphonate derivative of cyclotriphosphazene

由图2a可知，苯环上的Ha、Hb的化学位移分别为δa7.05～7.07、δb7.67～7.73，由于受到磷酸酯基团的影响，苯环上对称位置的2个氢原子化学位移并不完全重合，Ha、Hb对应的都是2个两重峰，如Hb为δ7.67～7.69、δ7.70～7.73的2个两重峰。磷酸酯基团上乙基上氢原子对应的化学位移为Hc对应的多重峰（δc3.98～4.03）和Hd对应的三重峰（δd1.20～1.24）。

由图2b可知，六（4－磷酸二乙酯基苯氧基）环三磷腈有2个磷核磁共振峰，一个峰对应磷腈环上的磷原子，与六（4－溴苯氧基）环三磷腈相比，其化学位移有微小变化，为δa9.08，表明苯环上的溴原子被磷酸酯基团取代后影响到了磷腈环上磷的化学位移；另一个峰是磷酸酯基团中磷原子的核磁共振峰，化学位移为δb17.75。

3 结论

以六氯环三磷腈和对溴苯酚为原料、碳酸钾为催化剂、丙酮为溶剂，在氮气保护下合成了六（4－溴苯氧基）环三磷腈，将其与三乙氧基磷反应制得环三磷腈磷酸酯衍生物。通过1HNMR、13CNMR、31PNMR对所得化合物进行了表征。所得化合物为六官能度的磷酸酯衍生物，其将环三磷腈和磷酸酯结合起来，有利于综合两者的优点。而且所得化合物为无色透明液体，便于和其它材料混合加工，作为无卤阻燃剂具有较好的应用潜力。

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