低熔点合金传热储热材料的研究与应用

李元元，程晓敏

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

随着科技进步和人类社会发展，能源需求与环境污染问题日益严重，并已成为制约人类社会发展的瓶颈[1]。为此，许多国家大力倡导节能减排，提倡各种可再生能源的开发利用[2-3]。在众多节能减排与可再生能源利用系统中，热量的转换、传输与储存技术能够保证系统的连续稳定运行，提高系统效率，是节能减排和可再生能源利用的关键技术之一。

传热储热材料的选择是热量转换、传输与储存的基础。目前常用的传热储热材料有水/蒸汽[4-6]、导热油[6-7]、熔融盐[8-15]和液态金属[16]等。其中，金属及合金由于具有导热系数高、使用温度范围广、使用寿命长、性能稳定等优点而得到国内外研究者的广泛关注，尤其是以Sn、Bi、Pb、Cd、In、Ga、Sb等低熔点金属元素组成的低熔点合金，具有密度高、熔点低和沸点高等物理特性，是一种潜在的中低温相变储热材料和热量传输介质。

本文结合低熔点合金的热物理性能，综述了低熔点合金相变储热材料的研究进展，重点介绍了低熔点合金传热材料及其在高温下与容器材料的相容性，并对低熔点合金传热储热材料下一步的研究与应用进行了展望。

1 低熔点合金相变储热材料

固-液相变温度是相变储热材料的重要物理参数，储热材料的相变温度须与需求温度吻合。表1给出了系列低熔点合金的相变温度范围，合金的相变温度从38 ℃到225 ℃，适用于中低温范围内的 相变储热系统。

Gasanaliev 等[19]总结了由不同低熔点合金元素组成的二元、三元和四元合金相变储热材料的密度、相变温度和相变潜热，结果见表2。Voronina等[20]对50Bi-31Pb-19Sn 三元低熔点共晶合金研究表明，合金在94.5 ℃凝固，单位质量的相变潜热为26.4 kJ/kg，密度为9590 kg/m3，单位体积的相变潜热为253.18 MJ/m3，热导率为16.5 W/(m·K)。

表1 各种低熔点合金的熔点[17-18]Table 1 Phase change temperature of low melting point alloys[17-18]

表2 低熔点合金的相变性能Table 2 Phase change characteristics of low melting point alloys

Chen 等[21]对Sn-37Pb 二元共晶研究表明，合金在183 ℃凝固，单位质量的相变潜热为104.2 kJ/kg。

总结二元系低熔点合金热物性发现，基于Pb、Sn、Bi、In 的二元合金体系熔点大都在100～200 ℃之间[22-26]。Abtew 等[25]对Sn/Cu/Ag 系列低熔点合金研究表明，合金熔点在200～230 ℃。El-Daly 等[27]在比较Sn/Zn/Bi 系列合金热物理性能发现，随着Bi 的含量增加，合金的熔点降低。Kabassis等[28]对Bi/Sn/In 系列合金热物理性能研究表明，合金熔点可低至60 ℃。Smither 等[29]对部分含Ga合金的热物理性能研究表明，In/Sn/Zn/Ga 系合金熔点可低至3 ℃。

另外，本文作者课题组研究了Sn-9Zn、Sn- 58Bi、Sn-38Pb、Bi-45Pb 和Bi-3.5Zn 二元合金相变性能，结果见表3[30]。对Sn-9Zn合金进一步研究表明，随着热循环次数的增加，Sn-9Zn合金相变 潜热和热导率逐渐降低，经500 次热循环后合金相变潜热及热导率变化率在5%以内，合金热循环性能见表4[31]。对Sn-Zn-Bi 和Sn-Zn-Cu 三元合金热物理性能研究表明，随着Cu 含量增加，合金相变潜热逐渐降低，相变温度和热导率逐渐增加，实验结果见表5[30]。

表3 二元低熔点合金的相变性能Table 3 Phase change characteristics of low melting point binary alloys

表4 不同循环次数下Sn-9Zn合金的热物性参数Table 4 Thermo-physical properties of Sn-9Zn alloy with different thermal cycling

表5 三元低熔点合金的相变性能Table 5 Phase change characteristics of ternary alloys

表6 几种低熔点合金热物理参数Table 6 Thermal physical properties of some low melting point alloys

2 低熔点合金传热材料

热传导介质是在工业和生活用品中常见的一类材料，理想的热传导介质应该具备高热导率和比热容、低黏度、使用温度范围广、物理及化学性能稳定等特点。低熔点合金具有较低的熔点、较高的沸点和优良的导热性能，是一种潜在的传热材料。表6 给出了部分低熔点金属的热物性参数[29,32-33]。

Prokhorenko 等[34-35]研究了不同温度下In-Ga-Sn 共晶合金导热系数、洛伦兹数及电导率，结果见表7，总结了不同温度下In-Ga-Sn 共晶合金表面张力、黏度和密度，结果见表8，在此基础上给出了表面张力、黏度、密度、比热容随温度变化关系式，即

Prokhorenko 等[34-35]总结了不同温度下Ga-Sn共晶合金和In-Ga 共晶合金密度，结果见表9，在此基础上给出了不同温度下液态Ga 密度的函数关系式，即

表7 共晶合金In-Ga-Sn 的导热系数λ、洛伦兹数L 以及电导率γTable 7 Thermal conductivity, Lorenz number, and electrical conductivity of eutectic melt of In-Ga-Sn

表8 共晶合金In-Ga-Sn 的表面张力、黏度以及密度Table 8 Surface tension, viscosity, and density of In-Ga-Sn eutectic alloy

表9 二元共晶合金的密度Table 9 Density of some binary eutectic alloys

陈德明等[36]提出采用液态铅-铋共晶（LBE）合金作为太阳能热利用传热工质，研究了液态LEB 传热材料及其传热特性。研究结果表明，液态铅-铋共晶合金可在较高的温度下工作，其导热系数随着温度的升高而呈线性增大，而比容随温度的升高呈现线性减小趋势，密度随温度的变化很小。44.5Pb-55.5Bi合金在500 ℃时的定压比热容为141.2 J/(kg·K)，导热系数为14.723 W/(K·m)，动力黏度为1.31×10-3Pa·s。其导热系数比一般熔融盐高出20 多倍，液态流动性也明显高于熔融盐。

液态钠熔点为97.8 ℃，100 ℃下的导热系数为86.9 W/(K·m)。液态钾的导热系数略低于液态钠，150 ℃下的导热系数[37]为49.82 W/(K·m)。液态钠和液态钾可以以任意比混溶。共晶 Na-K合金NaK77.7 的熔点为-12.65 ℃。但导热系数都远远低于纯钠或纯钾的导热系数。钠、钾及其合金化学性质非常活泼，在空气中会被迅速氧化，在水中会发生剧烈燃烧。正是因为安全因素，在非密闭空间应用不多。其主要优点在于换热性能好且价格便宜。液态钠是大型核电站中应用最广泛的载热剂，而 铅-铋合金以及钠-钾合金常用于小型核电站中。

在早期的快堆反应堆中也采用汞作为载热剂，但由于汞蒸汽的剧毒以及导热系数低而被其它金属取代，没有得到大规模应用。采用汞和钠-钾合金的优点之一是它们在常温下呈液态。因而在实验中不易发生冻结，操作比较方便。

Sato 等[38]研究了液态金属的射流冲击换热，实验发现其换热效果远高于常规流体。目前，在核工业中，很多核电站尝试了各种各样的液态金属。

为减少液态金属使用量以及减少核废料的污染，Yang 等[39]提出了采用液态金属对核废料包覆层进行冷却，从而把铀元素同超铀元素和裂变物质分开。

Smither 等[40]首先采用液态金属冷却高密度同步加速器光束中的X 射线光学仪器。目前，Argonne国家实验室[30]一直致力于采用液态金属冷却下一代高热负载的同步加速器设备的研究。

门玉宾等[41]采用数值模拟方法研究了液态金属Ga 自然对流流动和传热过程。结果表明，液态金属Ga 的传热以导热为主，速度矢量是顺时针旋转分布，模拟数据与实验数据较好吻合，随着Gr的增加，液态金属的换热逐渐以对流换热为主。

刘静等[42-43]采用液态金属Ga 及其合金冷却高功率发热芯片，结果表明，液态金属散热兼有高效导热和对流散热特性，液态金属工质是较理想的超高功率密度热传输工质。

3 低熔点合金与容器材料的相容性

要成功实现低熔点传热储热材料的应用，容器材料的选择和应用至关重要，容器材料应具备足够的强度、韧性、抗腐蚀性和热导率，能够保证传热储热材料的长期服役。

Prokhorenko 等[34-35]总结了液态Ga-In-Sn 共晶合金对Al、Cu、Ni 和各种不锈钢的腐蚀性能，结果见表10。

Baldin 等[44]研究了液态Ga 的高温腐蚀性能，结果表明，液态Ga 和Mo 能形成固溶体，但是在800 ℃以下与W 具有很好相容性。Borishanskii 等[45]研究表明，在高温下，93Ta-7W 具有比W 更高的抗液态Ga 腐蚀性能；Cu、Pt、Zr、Ni、Mn、Ag、Au、Ce，Pr、Cd 和Ge 等能和液态Ga 固溶，Co在高于600 ℃下能溶解在液态Ga 中，Ti 能和Ga形成金属间化合物GaTi，此外，液态Ga 能润湿MgO，不能润湿BeO 和Al2O3，MgO、BeO 和Al2O3能有效防止液态Ga 的腐蚀，其中BeO 能在800 ℃下长时间耐Ga 腐蚀，SiO2在1200 ℃具有很好的耐Ga 腐蚀性[35]。

Yatsenko 等[46]研究了Fe 和Ni 在液态Ga 中的溶解度，结果见表11。

表10 共晶合金In-Ga-Sn 中金属的抗腐蚀性Table 10 Corrosion resistance of metals in Ga-In-Sn eutectic alloy

表11 Fe 和Ni 在液态Ga 中的溶解度Table 11 Solubility of Iron and nickel in liquid gallium

Cathcart 和Manly[47-48]研究了多种金属及合金在500～800 ℃液态Pb 中的腐蚀性能，结果表明，Nb、Mo 具有较高的抗腐蚀性能；67Ni-28Mo-5Fe、410 和446 不锈钢、Fe-14Gr-2Si、Ni-25Mo、Co-45Cr、Fe-50Mo、Fe-37Cr-16Ni 和Fe-50Cr 等具有较好的抗腐蚀性能；Ni、Ta、Co、Cr、Fe、Be、304 和310 不锈钢等具有较差的抗腐蚀性能。Cathcart 和Manly 等的研究成果得到其他研究者的进一步验证[49-56]。

James 等[53]研究了液态Bi 和液态Pb 的腐蚀性能，研究结果表明，在无缓蚀剂前提下，液态Bi对容器材料的腐蚀性是液态Pb 腐蚀性的40 多倍，结果见表12。由于Ni 和Mn 能大量的固溶于液态Bi，因此，含有Ni 和Mn 的合金不抗液态Bi 的腐蚀；此外，在液态Pb 和Bi 中添加适量Zr 和Ti 能有效减缓液态金属对钢的腐蚀，也是由于Zr 和Ti能和合金中的N、C 反应生成ZrN，TiN 和TiC 附着在合金表面，有效地防止液态金属的进一步腐蚀，具体实验结果见表13。

表12 钢在液态Bi 和Pb 中的相对腐蚀率（温度1073 K、温差为100 K）Table 12 Relative corrosion of steel in flowing Bi and Pb (Temperature 1073 K and temperature difference 100 K) Unit：mg/（cm2·h）

Cygan 等[57-58]最早研究了液态Pb-Bi合金对低碳钢和400 系列不锈钢的腐蚀性能，研究结果[50]表明在727 K以下可以采用低碳钢为液态合金盛装容器。低碳钢、410 和446 不锈钢在727 K 以上抗腐蚀性能较差。

Romano 等[59]研究了Fe-0.15C-1.25Cr-0.5Mo 钢在流动态Pb-Bi合金中的腐蚀性能，结果见表14。

Ilincev 等[60]研究了不同含量液态Pb-Bi合金的腐蚀性能，研究结果表明，液态Pb-Bi合金的腐蚀性能取决于合金中Bi 的含量，随着合金中Bi 含量的增加，液态Pb-Bi合金对钢的腐蚀速率逐渐升高。

大量研究表明[61-66]，有氧条件下，含Fe、Cr和Al 的合金在高温静态Pb 和Pb-Bi 熔体中，易在合金表面形成Fe、Cr 和Al 的氧化物，能有效防止液态Pb 对合金的腐蚀，且合金氧化速率和腐蚀失重随着Cr 和Al 含量的增加而降低[67-68]。在有氧条件下，合金在流动态Pb-Bi 熔体中形成的氧化层会随着Pb-Bi 熔体流动而剥落[69-76]。在液态金属流动和氧气高温氧化的共同作用下，合金表面形成稳定氧化层。不同条件下钢在流动态LBE 中的氧化常数、腐蚀率和稳定层厚度见表15[69-77]。

表13 不同钢在液态Bi 中的腐蚀率Table 13 Corrosion rates for different steels in liquid Bi Unit：mg/(cm2·h)

表14 Fe-0.15C-1.25Cr-0.5Mo 钢在流动态Pb-Bi 共晶合金中的腐蚀Table 14 Corrosion of Fe-0.15C-1.25Cr-0.5Mo steel in flowing Pb-Bi eutectic

表15 不同钢在流动态LBE 中的氧化常数、腐蚀率和稳定氧化层厚度Table 15 Oxidation constants, corrosion rate and oxidation layer thickness of several steels under flowing LBE conditions

4 低熔点合金传热储热材料研究展望

低熔点合金由于其独特的物理化学性质，已被广泛应用于钎料、易熔合金保险丝、控温元件和模具制造业等，同时，低熔点合金具有熔点低、沸点高、化学活性低、导热系数大、密度高等特点，是一种潜在的热量储存和传输介质。相较于前几种应用，低熔点合金传热储热材料的研究起步较晚，从储热材料设计、应用以及产品的设计和加工方面，都还有很大的提升空间，主要包括以下几方面的内容。

（1）低熔点合金种类偏少。目前低熔点合金成分大都以二元和三元为主，对三元以上低熔点合金研究相对较少，更为关键的是，有关合金成分、结构与其热物理性能对应关系的研究较少，在低熔点合金成分设计上缺乏理论依据。

（2）低熔点金属或其合金的热物性参数偏少。目前对低熔点合金热物性参数研究大都集中于低熔点合金的熔点、相变温度、密度等，不同温度下合金导热系数、比热容和黏度等数据相当缺乏，即使已有一些零散数据，但不同文献给出的数据可能出现差别，甚至完全不同。此外，对液态低熔点合金结构及热物性的表征方法有待完善。

（3）低熔点合金换热性能研究较少。液态金属作为传热材料最重要的原因之一就是具有优异的换热性能，然而，对液态金属而言，其对流换热关系与普通换热工质大不相同，因此有必要加强液态金属换热性能的理论研究。

（4）高温静态与动态下低熔点合金传热储热材料热稳定性、腐蚀性与环境效应研究缺乏。因此，要加强热循环条件下低熔点合金热物理性能的变化规律研究，完善相变传热储热材料在高温静态与动态工况下热稳定性、热疲劳和热腐蚀等化学物理特性，储热系统在长期循环高热载荷和循环交变热应力工况下化学及力学稳定性等研究，建立储热系统的可靠性及耐久性测试与评价体系。

（5）基于低熔点合金传热系统运行稳定性的研究缺乏。当温度低于低熔点金属的熔点时，低熔点金属或者合金可能发生凝固。液态金属凝固，不但强化换热效果减弱，甚至可能恶化整个换热系统。为此，低熔点合金用作传热介质时，如何防止其发生凝固并从理论和实验上进行分析和研究是一个重要的课题。

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