钼酸铵对硅丙乳液防火涂料阻燃抑烟性能的影响

张胜，扈中武，王华进，谷晓昱, *，李志士，姜鹏

（1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.海洋涂料国家重点实验室，海洋化工研究院有限公司，山东 青岛 266071）

当今世界，安全意识越来越深入人心。膨胀型防火涂料因可以有效地防护木质结构和钢结构，降低火灾的发生频率[1-2]，而受到人们的关注。在火灾当中，80%以上的人由于烟雾和有毒气体窒息而死，但在防火涂料抑烟方面，国内研究得较少。

钼系化合物是迄今为止人们发现的最好的、可用于多种高聚物的阻燃抑烟剂，能够在不损害材料阻燃性的同时达到低发烟目的，故而受到广泛关注[3]。硅丙乳液是有机硅单体与丙烯酸乳液的有机合成体，是饰面型防火涂料的理想基料。本文采用硅丙乳液作为基体，以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为膨胀阻燃体系，钼酸铵为阻燃抑烟协效剂，制备了防火涂料，并对其阻燃性能、烟密度和抑烟机理进行了测定和分析。

1 实验

1. 1 实验材料

硅丙乳液、增稠剂、成膜助剂、分散剂和消泡剂，工业品，南通生达化工有限公司；流平剂，工业品，广东省石油化工研究院；聚磷酸铵(APP)，工业品，济南金盈泰化工有限公司；季戊四醇(PER，2 000目)，工业品，济南上善精细化工有限公司；三聚氰胺(MEL)，工业品，北京市津同乐泰化工产品有限公司；钼酸铵(APM)，化学纯，北京化工厂。

1. 2 防火涂料的制备

1. 2. 1 防火涂料的配方及制备

将膨胀型阻燃剂、钼酸铵、去离子水以及分散剂加入研磨机中，高速搅拌1 h，然后将乳浊液倒入80 mL玻璃烧杯中，加入硅丙乳液、成膜助剂、流平剂等助剂，放入搅拌磁子，将烧杯放在磁力搅拌器中，低速搅拌1 h，使其充分混合，过筛出料。

防火涂料基础配方如下：

1. 2. 2 防火涂料胶合板的涂装

选用尺寸为900 mm × 900 mm × (5 ± 0.2) mm的五层胶合板作为基板，湿涂覆量为 500 g/m2，干燥固化后，漆膜厚度1 mm左右，每组样品涂刷3块作为样板。涂装工艺流程如下：打磨─涂刷─干燥─涂刷─干燥放置。样板保养7 d，等待测试。

1. 3 性能测试与结构表征

(1) 耐火性能测试：采用大板燃烧法测试样板的耐燃时间。具体实验步骤见 GB 12441-2005《饰面型防火涂料》中的附录A。

(2) 热重分析：采用 HTC-1热重分析仪(TGA，北京恒久科学仪器厂)，升温速率为 10 °C/min，空气气氛。

(3) 炭层结构及组成分析采用日本Hitachi公司的S4700扫描电镜，加速电压为20 kV。因残炭具有导电性，故不镀金。以Thermo Nicolet IS 5红外光谱分析仪(美国 Thermo公司)对上述涂膜燃烧后的炭层结构进行微观结构以及组成分析。

(4) 烟密度分析：采用JCY-2建材烟密度仪(南京江宁区分析仪器厂)，参照GB/T 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对涂料产生的烟雾浓度进行测试，样品尺寸为25 mm × 25 mm。烟密度等级(SDR)计算方法如下：

式中，A1为(0 ～ 4) min内测量曲线与时间轴所形成的面积，A总为(0 ～ 4) min内0 ～ 100%的光吸收总面积，单位均为%。

2 结果与讨论

2. 1 钼酸铵添加量对防火涂料耐燃时间的影响

钼酸铵的添加量分别为0、0.15%、0.30%、0.45%和0.60%，测定硅丙乳液防火涂料的耐燃时间，结果见图1。

图1 钼酸铵添加量与防火涂料耐燃时间的关系Figure 1 Relationship between the amount of ammonium molybdate and fire-resistant time of fire-retardant coating

由图 1可见，防火涂料的耐燃时间随着钼酸铵添加量的增大呈现先增大后减小的趋势，而且都高于未添加任何阻燃抑烟协效剂的空白防火涂料，说明钼酸铵起到了延长防火涂料耐燃时间的作用。原因可能在于钼酸铵有效提高了膨胀阻燃体系成炭，令灼烧后的炭层更加致密，泡状结构更加均匀，涂料的阻燃隔热性能得到有效提高。当钼酸铵添加量为0.30%时，防火涂料的耐燃时间从不含钼酸铵时的36 min提高到65 min。而当钼酸铵用量过多时，涂层会出现开裂现象，不仅影响了涂层的理化性能，而且使得燃烧过程中原有的致密炭层出现了裂痕，故而耐燃时间下降明显。因此，确定钼酸铵的添加量为0.30%。

2. 2 含不同钼酸铵的防火涂料的TGA分析

图2为防火涂料的TGA曲线。

图2 含有钼酸铵的硅丙乳液防火涂料的TG曲线Figure 2 TG curves for silicone-acrylate emulsion based fire-retardant coating

由图 2可见，加入钼酸铵的防火涂料的降解主要分为3个阶段。在200 ～ 290 °C阶段，热损失10%左右，这主要是因为阻燃体系中小部分物质与基体的分解、涂层中残留溶剂的挥发以及钼酸铵分解失水。290 ～ 410 °C阶段，是膨胀型阻燃体系中组分开始大量分解的过程，是热分解过程的主要质量损失区，高达45%左右，主要发生的反应有涂层熔融，聚磷酸铵在290 °C分解放出NH3、H2O和磷酸，进而热解脱水放出聚偏磷酸和焦磷酸。这些物质与季戊四醇、硅丙乳液等含羟基有机物发生脱水成炭反应，在泡沫层中形成碳骨架，与此同时，发泡剂三聚氰胺在296 °C分解生成不燃性气体 NH3，和已生成的水蒸气等气体促使已熔融软化的成膜物质持续膨胀发泡，最后生成致密坚硬的黑色蜂窝状炭化层。而后，在410 ～ 700 °C阶段，在持续高温反应当中，炭层中的炭与O2发生反应生成 CO2，并且带走一部分残炭，最后只剩下了一些无机骨架，其主要成分是磷系化合物。从图中可以看出，钼酸铵的加入在一定程度上提高了防火涂料的降解温度，原因可能在于，一方面，钼酸铵分解需要一定的热量；另一方面，钼酸铵的加入大幅度提高了残炭量，未加入钼酸铵的防火涂料残炭量仅为10%左右，而加入 0.3%钼酸铵的防火涂料的残炭量高达 23%左右。可见，钼酸铵的加入明显提高了防火涂料的热稳定性。

2. 3 不同钼酸铵含量防火涂料的烟密度测试

为考察防火涂料的生烟量，本文利用建材烟密度仪对其烟密度进行了测试。图3a为不同钼酸铵含量的硅丙乳液防火涂料的烟密度测试曲线，图3b为钼酸铵添加量与烟密度等级的关系曲线。

图3 不同钼酸铵含量的硅丙乳液防火涂料的烟密度曲线及烟密度等级Figure 3 Density of smoke and its rating of silicon-acrylate emulsion fire-retardant coating with different contents of ammonium molybdate

由图3a可见，当加入钼酸铵后，防火涂料产生烟雾的时间明显延迟，推后了大约 20 s，而生烟总量也明显降低，原因可能在于钼酸铵促进了涂料分子间的交联反应，生成碳化物，使可燃组分减少而抑烟。由图3b可知，随着钼酸铵的加入，烟密度等级呈现先减小后增大的趋势，当钼酸铵添加量为0.3%时，产烟量最低，烟密度等级仅为 21.3。当钼酸铵过量时，防火涂料开裂，理化性能降低，阻碍了交联反应，致使产烟量增大。

2. 4 炭层形貌的微观表征

理想的炭化层结构应该结构完整，孔洞分布均匀，排列致密紧凑，断面应该呈现海绵状结构。通过扫描电镜观察，就能发现不同防火涂料的炭化层之间的差异[4-6]。图4a、4b是不含钼酸铵和钼酸铵含量为0.3%的硅丙乳液防火涂料碳化层的表面及截面形貌照片。

图4 不含钼酸铵和钼酸铵含量为0.3%的防火涂料炭层的表面(左)和截面(右)形貌照片Figure 4 Surface (left) and cross-section (right) morphologies of carbon layer of the fire-retardant coatings with and without 0.3% ammonium molybdate

从图4a的炭化层表面微观结构和断面微观结构可以看出，不含钼酸铵的样品炭层的内表面仅存在少量却不致密的孔状结构，而且在断面上也不存在理想的海绵状结构，由于产生的炭层强度不够，易被火焰破坏，故其耐燃时间短(36 min)。从图4b的炭化层内表面微观结构与断面微观结构中可以看出，含0.3%钼酸铵的防火涂料的炭化层内表面存在大量均匀且致密的多泡状结构，断面存在大量典型的海绵状结构。此种结构不仅增大了炭层的强度，而且使微小气孔数量明显增加，导致膨胀炭层的导热系数进一步降低，增强了涂料的防火性能，因而耐燃时间提高到65 min。

2. 5 炭层的红外光谱分析

对钼酸铵添加量为0.3%的防火涂料燃烧后的内外炭层进行红外光谱分析，结果如图5所示。图5中，a曲线是炭层表面的红外光谱图。可以看出，炭层中所含基团较少，主要为基体乳液丙烯酸在3 400 cm-1附近的─OH吸收峰和1 630 cm-1的C═O伸缩振动峰，2 900 cm-1附近出现─CH2─的伸缩振动峰和在1 430 cm-1的弯曲振动峰，在1 100 cm-1和500 cm-1出现磷酸根中─P─O─的特征吸收峰。b曲线是炭层内部的红外光谱图。除了和a曲线具有相同的吸收峰外，b在1 250 ～1 300 cm-1之间出现了磷酸酯中─P═O的特征峰，在1 000 cm-1处出现了磷酸中─P─O─H的特征吸收峰。

图5 含0.3%钼酸铵的防火涂料炭层表面和内部的红外光谱Figure 5 FT-IR spectra of surface and inside of carbon layer of fire-retardant coating with 0.3% ammonium molybdate

从红外谱图得知，造成炭层内外层组分差异的主要原因可能是聚磷酸铵在高温下生成难挥发的聚磷酸和聚偏磷酸。聚磷酸和聚偏磷酸是黏稠性熔融体，覆盖在涂层的表面，防止氧扩散到炭质层中引起放热反应；聚磷酸和聚偏磷酸又都是强脱水剂，在反应中能使含羟基的有机物脱出大量的水，生成不饱和的主链，再经环化架桥反应，形成炭质层，而在高温煅烧下，最后主要生成了磷系化合物。这个过程不仅改变了有机物热分解反应的化学历程，而且带走了大量的外界热量。内部涂层则因为外层碳骨架的保护，其温度相对较低，内部涂层处于熔融阶段并未完全反应，使其中一部分聚磷酸铵反应生成磷酸、偏磷酸等，另一部分则与季戊四醇发生脱水成炭反应，生成脂类化合物，使硅丙乳液基质得到有效保护[7-8]。

2. 6 含0.3%钼酸铵的防火涂料的理化指标

对钼酸铵添加量为0.3%的防火涂料测定其部分理化性能，并与国家标准中规定的指标进行比较，结果如表1所示。可以看出，防火涂料中加入0.3%的钼酸铵，其各项性能指标符合技术要求。

表1 防火涂料各项技术指标及含0.3%钼酸铵的防火涂料性能检测结果Table 1 Various technical indexes for fire-retardant coatings and performance test results of the fire-retardant coating with 0.3%ammonium molybdate

3 结论

钼酸铵的加入可以提高防火涂料的成炭率，改善炭层质量，使炭层内部形成均匀的泡状结构，在断面形成海绵状结构，从而使防火涂料具有更好的阻燃效果，并可以显著降低防火涂料的生烟量。当其添加量为 0.30%时，防火涂料的残炭量可高达 23%，耐燃时间为65 min，而且产烟量最低，烟密度等级仅为21.3。

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