橄榄石结构LiFePO4正极材料的最新进展

宋之林，乔庆东，李 琪，杨占旭，朱崇秀

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

锂离子电池是上世纪 70 年代才发展起来的一种新型电池，最初被广泛用作各种便携电子产品的电源。近年来随着汽车工业的发展和石油资源的枯竭以及环境污染的加剧，锂离子电池在动力电源领域的研究[1]开始受到广泛关注。

作为锂离子电池重要组成部分的正极材料，之前研究较多的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它们的衍生物[2,3]，但是都存在着各种缺陷。LiCoO2价格高，容量低，且安全性差；LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，存在严重的安全隐患；而 LiMn2O4的成本低，安全性好，但循环和储存性能差。它们在材料成本、高温循环性、安全性等方面均都不能满足动力电源的需求。

自美国Goodenough 小组[4]在1997 年首次报道了橄榄石结构的 LiFePO4可以用作锂离子电池正极材料以来，因其高理论比容量（170 mA·h/g）、平稳的工作电压（3.4 V）、较长的循环寿命（可充放电2 000 次）、原料无毒且来源广泛、制造工艺简单等优点，被认为是极具应用前景的。与传统材料相比，LiFePO4在高温循环性、安全性、环保等方面的优良表现，使其成为动力电源的首选材料[5]。

1 LiFePO4 材料结构对自身电化学性能的影响

LiFePO4具有有序的橄榄石结构[6]，属于正交晶系，空间群为 Pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。充放电过程中，Li+具有二维可移动性，可以从该结构中可逆的嵌入和脱出，同时保持晶型结构稳定，使材料的循环性和热稳定性优异。

但也正是因为其所特有的结构特征，限制了晶格的体积变化和Li+的迁移，造成材料的电子电导率（10-9～10-10S/cm）和离子扩散系数（1.8×10-14cm2/S）极低[7,8]，导致高倍率充放电性能差，比容量低，极大的限制了其电化学性能优势的发挥。目前，提高LiFePO4正极材料的电化学性能是从缩短Li+的迁移路径和提高电子电导率两方面考虑，主要通过三个方面[9,10]来进行材料的改性：(1)改变合成方法，合成出粒径小且均匀的纳米级材料；(2)对 Li、Fe位进行金属离子掺杂，提高Li+的扩散系数；(3)用金属粉末或炭黑进行表面包覆，提高材料电导率。

2 LiFePO4材料的合成工艺

LiFePO4材料的晶型结构、粒径大小在一定程度上会影响其电化学性能。寻找使合成的材料性能高且适合工业生产的制备工艺成为研究的重点。

2.1 高温固相合成工艺

高温固相法是把锂盐、亚铁盐、磷酸氢铵按一定比例混合，经球磨后在高温条件下制得 LiFePO4材料的反应。它的工艺简单，易于工业化，但存在合成颗粒粗大，粒径分布不规则、导电性差等缺点。

宋月丽等[11]通过高温固相反应合成 LiFePO4材料。循环伏安测试表明，在充放电过程中只有一个电化学反应，且氧化峰和还原峰几乎对称，说明材料具有很好的可逆性；交流阻抗测试表明，随着碳含量的增加电荷电阻先减小后增大。实验表明，当温度为650 ℃、碳含量为6%时，容量最大。

2.2 碳热还原合成工艺

碳热还原法是以廉价的三价铁为铁源，利用碳在高温下的还原能力将原材料中的 Fe3+还原成 Fe2+的反应。该合成方法简单易操作，并能极大的降低生产成本，表现出较好的电化学性能。但其反应时间长，温度控制困难，且颗粒粒径较大，产物一致性较低，影响其性能。

周环波等[12]在真空状态下，采用碳热还原法制备材料，考察了不同合成条件对性能的影响。由正交试验表明，最优的合成条件为反应温度在 600～650 ℃，原料 Li∶Fe∶P∶C 为 1.05∶1∶1∶1.8，反应时间在12～18 h，真空度在10-1～10 Pa 时，所制得的 LiFePO4材料电化学性能最佳。朱明原等[13]通过改进的两步碳热还原法，采用先将 Fe2O3与NH4H2PO4混合预烧后再加入LiOH 和蔗糖进行高温碳热反应。结果表明，改进的合成方法所合成的颗粒形貌规则，高温合成时间变短，颗粒明显比一步法的小，电化学性能优良，这可能是由于在第1 步反应中生成了的中间产物，为后一步碳热还原生成LiFePO4材料提供了结构支架。

2.3 共沉淀合成工艺

共沉淀法是以可溶性盐为材料，在液相中通过控制pH，让其以沉淀的形式合成出LiFePO4材料的方法。合成出的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，在氮气保护下高温煅烧得到产品。该方法合成的材料形貌易控制，粒径小，煅烧时间短、温度低。但是参与反应的 Fe2+容易被氧化，需要惰性气体保护，且各组分的溶度积常数和沉淀速度存在差异，pH 值难以控制，容易发生偏析。

吴怡芳等[14]以分析纯的FeSO4、LiH2PO4和LiOH为原料，通过调整 pH 值、滴定顺序和速度、反应温度等，采用共沉淀法制备了 LiFePO4材料。结果表明，制得的先驱材料，分散均匀，颗粒细小，为非晶形态。经过碳包覆后，制备出粒径在20～50 nm的LiFePO4/C 粉末。从长杰等[15]先用液相沉淀法合成了粒径为在10～20 nm 晶型结构为无定形的FePO4前驱体，再用碳热还原制备了粒径均匀的球形纳米级LiFePO4/C 正极材料。在室温0.1C 倍率下，首次放电比容量高达161.8 mA·h/g，库仑效率为98.3%。在 0.2C，0.5C，1C，5C 倍率下进行充放电测试，表明该材料具有较好的倍率性能。

2.4 水热合成工艺

水热法是利用反应釜提供的高温、高压条件来控制结晶过程，直接合成 LiFePO4材料的方法。该法不需要惰性气体保护，合成的晶粒小，物相均匀，过程简单。但是反应需要过量的锂盐，成本较高，且在实际生产中，需要提供耐高温高压的反应器，工业化困难。

苏玉长等[16]采用水热法，按原料 Li∶Fe∶P 为1∶1∶1 反应，再加入酚醛树脂高温处理制得材料。结果表明，加入酚醛树脂后，材料振实密度高，加工性能好；在反应温度为 190℃，反应时间为 24h时，所制得的材料为纯度高、晶型规则的亚微米级材料，电化学性能最优。闫豪等[17]采用水热法合成LiFePO4材料。研究表明，当 Li∶Fe∶P 为 3∶1∶1，反应时间12 h，反应温度220℃，合成pH 条件为8时，所得材料晶粒均匀，循环性能良好，电化学性能高。在0.1C 倍率，充放电电压范围为3.0～4.3 V时，最大放电比容量可达141 mA·h/g；20 次循环后，容量几乎没有衰减。

2.5 溶胶-凝胶合成工艺

溶胶-凝胶工艺是将锂盐、铁盐、磷酸盐混合后加入到柠檬酸、乙二醇等有机络合剂中，通过控制 pH 值使其形成溶胶后，再经陈化、蒸发浓缩后形成凝胶，将生成的凝胶经干燥焙烧后就得到了LiFePO4材料。该法制得的材料颗粒小，粒径分布均匀，但是其合成周期长，浓缩干燥体积变化大，不适合工业生产。

林燕等[18]采用溶胶-凝胶法以Fe3+为铁源，柠檬酸为络合剂，制备 LiFePO4正极材料。结果表明，溶胶 pH 值对合成的颗粒尺寸有明显影响。当采用蒸馏水为溶剂，pH 为2 时，合成的LiFePO4样品粒径均匀，具有较高的放电比容量。彭文修等[19]以Fe(NO3)3、LiNO3、NH4H2PO4为原料，以蔗糖为碳源，制备出粒径在200～400 nm，颗粒分散性好的材料，在3.4 V 左右有平稳的放电平台，0.1C 倍率放电，比容量高达 161.2 mA·h/g，即使在 10C 时也高达108 mA·h/g，经20 次循环，容量保持率为98.7%，电化学性能优异。

此外，还有微波合成法、喷雾干燥法、氧化还原法等合成工艺。

3 LiFePO4材料的改性

为了提高 LiFePO4材料的电化学性能，可以通过添加导电物质或改善结构来对其进行改性，提高材料的导电性和离子迁移速率。主要有金属离子掺杂和表面包覆两种方式。

3.1 金属离子掺杂改性研究

LiFePO4材料有 Li、Fe 两个金属位，可以通过离子掺杂，让掺杂元素进入晶体内部，造成晶格缺陷，提高Li+的扩散系数和材料的电导率，在根本上改善材料的电化学性能。

Li 位掺杂要使掺杂离子进入锂位，要求其离子半径与Li+半径相当，能够进行Li 位掺杂的有：Na、Mg、Al、W 等。Chung 等[8]用 Mg2+、Al3+、Nb5+、W6+等离子对锂位进行掺杂，合成了Li1-xMxFePO4材料。研究表明，其电导率提高了7～8 个数量级，且由于Nb5+与Li+半径相近，材料的电化学性能明显提高，即使在21.5C 倍率条件下放电，放电比容量仍可达到60 mA·h/g。

Fe 位掺杂主要是用与Fe 半径和性质相似的元素如 Co、Ni、Mn、Cr、V 等进行。ZHANG 等[20]采用固相合成法制备了掺杂Ni 的LiFePO4材料，与纯相的 LiFePO4相比，掺杂后的复合材料电化学性能得到明显提高，0.1C 倍率下，首次放电比容量高达161 mA·h/g，在0.5C 倍率下循环50 次后，其放电比容量仍可达到137mAh/g。

3.2 表面包覆改性研究

表面包覆是不改变 LiFePO4材料的晶型结构，通过向其中直接添加导电率高、粒径小、物化性能稳定的物质来提高材料中粒子的导电性。同时包覆材料还可以作为晶核，抑制合成过程中晶粒的增长，有助于合成纳米级材料，提高了材料的电化学性能。表面包覆分为金属粉末包覆和碳包覆两种方式。

3.2.1 金属粉末包覆

金属粉末包覆主要是向材料中添加导电性好的纳米级Cu、Ag、Au 等，它们既可以作为成核剂，有助于获得小而均一的 LiFePO4颗粒，也可以提高材料的导电率。Croce 等[21]将 Cu 或 Ag 粉加入反应体系，制备出含1%金属粉末的LiFePO4材料。电池比容量由120 mA·h/g 提高到145 mA·h/g，电化学性能得到明显改善。他认为这些金属粒子给LiFePO4提供了导电桥，提高了材料的电导性，同时降低了材料的颗粒粒径，提高了材料嵌锂容量。

但是该方法所用的金属粉末均是贵金属，成本较高，且在增加电导率的同时，降低了材料的容量密度和体积容量，限制了它的发展。

3.2.2 表面碳包覆

碳包覆主要是向材料中添加碳，尤其是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等有机碳源，来对材料进行改性。研究表明，添加的碳可以隔离合成的颗粒，抑制LiFePO4晶体的增长；可以用其自身的高电导率来提高材料整体的电导率；还可以用其还原性起到抑制Fe2+向Fe3+转化的作用，使生成材料纯度较高。

胡时光等[22]以草酸亚铁，磷酸二氢铵，氢氧化锂为原料，甘氨酸为络合剂，葡萄糖为碳源，用溶胶-凝胶法分别制得了 LiFePO4和 LiFePO4/C，并比较了它们的性能。结果表明，两种材料都具有单一的橄榄石晶体结构，少量的碳包覆对材料的晶型结构没有影响，但却使形貌更加规则，粒径变小且分布均匀，电化学性能显著提高。夏继才等[23]采用固相法合成工艺，分别考察了包覆蔗糖和石墨对材料性能的影响。结果表明，掺杂前后，LiFePO4的晶体结构没有发生变化，但掺杂后的颗粒粒径变小，电化学性能变优。掺杂蔗糖、掺杂石墨与未掺杂碳所合成的材料相比，相同条件下放电比容量分别为138.8, 126.2, 90 mA·h/g，经100 次循环后，容量衰减了0.02%、1.2%和47%，以有机碳葡萄糖为碳源所得的性能最佳。

4 结束语

橄榄石型LiFePO4正极材料是极具发展前景的，其优良特性在能源领域中引起了广泛关注。今后对LiFePO4材料的研究重点是继续深入探讨掺杂包覆的改性机理，改进合成方法合成出具有特殊形貌的纳米级的正极材料，提高材料的电子电导率和 Li+扩散系数。同时，通过对 LiFePO4材料的合成和改性研究，如何在提高性能、降低成本的同时，使其工业化、产业化，成为目前研究的热点。相信在各国科研人员的共同努力下，一定会使其在新能源领域中大放异彩。

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