钴掺杂对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2电化学性能的影响

刘超，刘红光，，叶学海，郅晓科，何爱珍，赵桢，王旭阳，章甦，时洁

（1.河北工业大学，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院）

钴掺杂对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2电化学性能的影响

刘超1，刘红光1，2，叶学海2，郅晓科2，何爱珍2，赵桢2，王旭阳2，章甦2，时洁2

（1.河北工业大学，天津300130；2.中海油天津化工研究设计院）

摘要：利用共沉淀法制备了锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，并利用XRD、SEM和充放电测试对其晶体结构、形貌和电化学性能进行了表征。XRD结果表明：掺杂钴材料后，材料的层状结构保持完整，阳离子混排程度降低。电化学性能测试结果表明：掺钴材料的首次充放电效率和倍率放电性能明显优于Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，且表现出较优的循环性能，其1、2、5 C放电比容量分别为230.3、215.6、155.6 mA·h/g，1 C下循环50次的容量保持率为90.9%。

关键词：锂离子电池；正极材料；Co掺杂；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

锂离子电池用富锂锰基正极材料可以认为是普通层状正极材料和页岩结构的Li［Li1/3Mn2/3］O2的固溶体，其化学通式为xLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1-x）LiMO2（0≤x≤1，M=Mn，Co，Ni）。该材料在4.5 V左右有一个脱锂伴随着脱氧的平台，在脱锂脱氧过程中Li［Li1/3Mn2/3］O2组分得到了活化，从而可以在放电过程中表现出较高的比容量（250～280 mA·h/g）［1］，并且具有较高的放电电压平台和振实密度，完全有可能满足高能锂离子电池的需求，由此被认为是高能锂离子电池优选正极材料之一［2］。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（0.6Li［Li1/3Mn2/3］O2·0.4Li［Ni1/2Mn1/2］O2）是目前研究较多的一类富锂锰基正极材料，其分子式中包含大量的Mn元素，原料成本低，而且安全性好、对环境友好，具有很好的发展前景［3-4］。但是该材料在充放电过程中，表现出较差的循环性能和高倍率放电性能，一般需要进行离子掺杂或包覆改性［5-9］。笔者通过共沉淀法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，并对其进行Co掺杂改性。

1　实验部分

1.1样品合成

将Mn（NO3）2·4H2O（AR）、Ni（NO3）2·6H2O（AR）、Co（NO3）2·6H2O（AR）按化学计量比配成一定浓度的溶液，同时制备NaOH溶液、三乙醇胺络合剂溶液，高速搅拌下，同时将3种溶液滴入容器中，控制反应的pH为11，温度为55℃，待反应完成后，抽滤，洗涤，干燥即可得到前驱体。按比例将适量前驱体与LiOH·H2O（AR）球磨混合均匀后，最后进行高温焙烧。混合粉末置于马弗炉中，850℃焙烧12 h，合成掺Co为2%（摩尔分数）的正极材料Li1.2Ni0.196Mn0.588Co0.016O2。

1.2仪器与性能测试

用UltimaⅣ（3 kW）型X射线衍射仪（XRD）分析材料的晶体结构；用S-4800型扫描电子显微镜（FESEM）观察材料的微观形貌；用PARSTA2273型电化学综合测试仪测定材料的交流阻抗（EIS）。

将正极材料与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为90∶5∶5混合均匀后，涂布制得正极极片，以金属锂片为负极、以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜、以LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，利用CT2001A型Land电池测试系统测试其电化学性能，测试温度为25℃。

2　结果和讨论

2.1物相分析

图1是所合成正极材料的XRD谱图。从图1可以看出，各谱图上特征衍射峰峰形比较尖锐，峰强度较大，除在20～25°出现一组较小的Li2MnO3特征峰［10］（箭头所指）以外，其他衍射峰均与α-NaFeO2衍射峰相对应，表明所合成的材料均具有典型的α-NaFeO2结构，属R-3m空间群和六方晶系。谱图中（006）峰与（102）峰及（018）峰与（110）峰的分裂比较明显，表明材料结晶良好且为有序的二维层状结构。另外，Co掺杂前后样品（003）和（104）衍射峰强度比I（003）/I（104）分别为1.621和1.689，表明Co掺杂后样品的阳离子混排程度更低，材料的层状结构更为稳定［11］。

图1　Co掺杂前后样品的XRD谱图

2.2样品的扫描电镜分析

图2为样品的扫描电镜照片。从图2可以看出，样品在Co掺杂前后均为亚微米级的一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，形貌没有发生明显的变化。

图2　所得样品的扫描电镜照片

2.3样品的充放电性能测试

图3给出了Co掺杂前后材料0.2 C首次充放电曲线。由图3可知，未掺杂材料的首次充电比容量为313.7 mA·h/g，放电比容量为255.1 mA·h/g，首次充放电效率为81.3%；而Co掺杂后材料的首次充电比容量为309.57mA·h/g，放电比容量为257.0mA·h/g，充放电效率为83.0%。由此可见，掺杂Co后材料0.2 C放电比容量和首次充放电的效率均有所提高。

图3　Co掺杂前后0.2 C首次充放电曲线

图4给出了Co掺杂前后材料在不同高倍率下的充放电曲线。从图4可以看出，Co掺杂前后材料的充、放电比容量都随倍率的增大而有较明显的降低；但是在相同倍率下，Co掺杂材料明显比未掺杂材料的放电比容量高。未掺杂的样品1、2、5 C放电比容量分别为220.2、189.0、134.4 mA·h/g，而Co掺杂样品1、2、5 C放电比容量分别为230.3、215.6、155.6 mA·h/g，表现出更好的高倍率放电性能，这可能是由于Co元素的掺杂使得材料阳离子混排程度降低，更利于锂离子脱嵌和插入，降低材料的极化。

图4　Co掺杂前后不同倍率充放电曲线

图5给出了Co掺杂前后1 C放电循环曲线。由图5可知，Co掺杂与未掺杂材料都随着循环次数的增加而容量衰减，但是Co掺杂材料容量衰减趋势比未掺杂的材料要低。Co掺杂材料50次循环后容量保持率为90.9%，而未掺杂的容量保持率仅为85.5%。由此可见，Co掺杂材料表现出更为优异的循环性能，这与其完整的层状结构和低的阳离子混排程度有关。

图5　Co掺杂前后1 C循环曲线对比

2.4合成样品的交流阻抗谱（EIS）

为了进一步研究Co掺杂对电极材料电化学性能的影响机理，对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2及Co掺杂的样品进行了交流阻抗测试，结果如图6所示。对于富锂锰基正极材料而言，其EIS谱图由2个半圆和1条倾斜的直线组成。其中，高频半圆与电解液和正极活性物质间的阻抗有关，称为固液界面膜阻抗；次高频半圆与锂离子的电荷迁移阻抗有关，称为电荷迁移阻抗；低频区的斜线部分代表的是锂离子在材料内部的扩散。从图6可以看到，与未掺杂样品相比，经过Co掺杂改性后，材料的电荷迁移阻抗得到极大降低，这正是材料的电化学性能得以提高的原因。电荷迁移阻抗降低可能是因为：`Co掺杂减小了Ni2+占据Li+位的概率，降低了材料阳离子混排程度，使锂离子迁移通道更为通畅，进而使电荷迁移阻抗降低。

图6　Co掺杂前后样品的交流阻抗谱

3　结论

通过共沉淀法制备了Co掺杂的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，并装配成纽扣电池对其进行电化学性能测试。结果表明，Co掺杂后提高了材料充放电过程中结构的稳定性，使得材料循环性能得到提高；另外，Co掺杂后材料阳离子混排程度明显降低，使得锂离子迁移通道更为通畅，电荷迁移阻抗明显降低，由此材料表现出更为优异的高倍率放电性能。

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联系方式：liuchaoliuhao@126.com

中图分类号：TQ138.12

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0060-03

收稿日期：2013-04-15

作者简介：刘超（1987—），男，硕士，主要研究方向为新型能源材料的研究与开发。

Influence of Co doping on electrochemical properties of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

Liu Chao1，Liu Hongguang1，2，Ye Xuehai2，Zhi Xiaoke2，He Aizhen2，
Zhao Zhen2，Wang Xuyang2，Zhang Su2，Shi Jie2
（1.Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute）

Abstract：Li1.2Mn0.6Ni0.2O2and Li1.2Mn0.588Ni0.196Co0.016O2，cathode materials of lithium-ion batteries were synthesized by co-precipitation method.Their crystal structures，morphologies，and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and electrochemical tests.XRD results indicated that material′s layered structure was kept intact and cation mixing degree was lowered after Co-doping.Electrochemical tests showed that：the initial charge-discharge efficiency and rate discharge performance of the Co-doping material were superior to those of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，and better cycle performance was displayed.Its discharge capacities were 230.3，215.6，155.6 mA·h/g at 1，2，5 C，respectively，and the capacity retention rate was up to 90.9%at 1 C after 50 cycles.

Key words：lithium-ion batteries；cathode material；Co-doping；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2