原油沥青质分子结构与乳化特性的关联研究

唐 文，何凤友，杜彦民, 凌凤香

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料学院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

原油当中含有的天然乳化剂，导致开采的原油绝大多数为稳定的油包水乳状液形式[1,2],这给原油脱水脱盐造成了极大困难。由于沥青质是原油中的重要乳化活性物质，与其它组分相比，沥青质的分子量最大、极性最强，杂原子含量更高，H/C更低，芳碳率更大[3]，其结构与组成对原油乳化起到了决定作用[4,5]。

核磁共振氢谱(1H-NMR)可清楚地区分与芳香碳相连的氢和与饱和碳相连的氢，并根据化学环境的差别作进一步细分，对分析难挥发的重油具有独特的优势。改进的Brown-Ladner法（简称B-L法）在计算中作了若干简化处理，但其计算结果基本能反映不同沥青质结构上的差别，是用来计算重油化学结构的重要方法[6,7]。

本文采用核磁共振波谱仪测定了几种典型原油沥青质的氢谱，结合元素分析和相对分子质量,用改进的B-L法给出沥青质的结构参数、平均分子式、分子结构致密度、烷基链的长短以及杂原子官能团等，并与原油水乳状液的表观黏度进行了关联。

1 实验部分

1.1 实验试剂

试剂：正庚烷，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原油乳液的表观黏度测定

向原油中加入一定量的蒸馏水，在 55 ℃的水浴中静置,取出振荡，用Brookfield DV-III utral流变仪测定原油的表观黏度。

1.2.2 沥青质分离

使用正庚烷沉淀沥青质，静置24 h，过滤。沉淀得到的粗沥青质用索氏提取器抽提，先用正庚烷抽提至无色，再用甲苯抽提，甲苯抽提物除溶剂后，真空干燥得沥青质样品。

1.2.3 相对分子质量

采用KNAUER K7000 VPO分子量测定仪测定沥青质的平均相对分子质量。

1.2.4 元素分析

采用ELEMENTAR VARIO EL Ⅲ元素分析仪测定沥青质的碳、氢、硫元素含量，采用ANTEK 9000氮元素分析仪测定氮元素含量。

1.2.5 核磁分析

在德国BRUKER500MHz核磁共振波谱仪上测定原油沥青质的核磁共振氢谱。测定条件：以CDCl3为溶剂，扫描宽度为10 330 Hz。1H-NMR谱的归属如参考文献［8］所示。

2 结果与讨论

2.1 原油样品性质

实验用原油的几项性质列于表1。

2.2 原油沥青质平均相对分子质量及元素组成

平均相对分子质量以及碳、氢、硫、氮、氧元素的含量是沥青质的重要参数，其中氧元素含量是差值法计算得到的。所测6种原油沥青质的平均相对分子质量及元素分析结果见表 2。可以看出，沥青质相对分子质量都比较大，从H/C原子比来看，相对分子质量小的沥青质H/C原子比较大，反之，H/C原子比则较大。

表1 原油样品性质Table 1 Properties of crude oil samples

表2 原油沥青质的平均相对分子质量及元素分析结果Table 2 The average relative molecular mass and elemental analysis of crude oil asphaltenes

2.3 沥青质结构参数

计算方法是以核磁氢谱为基础的改进的Brown-Lander法。沥青质按缩合度最高的迫位缩合环系进行处理。为简化起见，沥青质平均分子结构的结构参数的计算，均按纯碳氢结构处理。计算所用符号的含义见符号说明。

表3所列的是六种沥青质的平均结构参数。从表 3可知，6种原油沥青质的芳香取代率在0.37~0.54之间，芳香环系周边碳的取代率在0.40~0.53，胜利沥青质芳香碳周边取代率最高，说明有一半以上的碳在芳香环系中。所列的6种沥青质，文森特的芳碳率fA最小，烷基碳率fP最大，巴林沙中的芳碳率fA最大，烷基碳率fP最小。文森特沥青质的总环数为8.61，其它的沥青质总环数均在20以上， RA/RN比值均大于1，文森特原油沥青质的芳香环数最少，但其取代率较高。巴林沙中原油沥青质的芳香环数多，达到27.25, 但其芳香取代率较低。

对6种沥青质的芳香碳分率，芳香碳周边取代率，芳香碳以及饱和碳等数据进行分析可知，胜利、文森特沥青质的芳香碳分率小于穆尔班沥青质，但芳香碳取代率较高，说明胜利、文森特沥青质的芳香核结构较少，支链数目较多；新文昌沥青质芳香碳分率和芳香碳周边取代率都比穆尔班低，并且新文昌分子量较大，说明新文昌的支链比穆尔班沥青质的要长；巴林沙中沥青质芳香碳分率大，芳香碳周边取代率小，说明巴林沙中沥青质的芳香结构稠密度小，而支链烷烃数量较多；达里亚沥青质芳香碳周边取代率与穆尔班的相同，芳香碳分率更小，说明达里亚沥青质芳香核结构较少，支链数目较多。

表3 原油沥青质的主要结构参数Table 3 The main structural parameters of crude oil asphaltenes

2.4 原油乳液反相特性与沥青质分子结构的关系

图1是文森特和巴林沙中原油乳状液的反相特性图。原油W/O型乳液转变成O/W型乳液，也就是开始反相时，文森特原油乳液表观粘度值达到最高点后直接下降，而巴林沙中经历了反复相变过程最终转变为O/W型乳液。这是因为在油水界面堆积的沥青质分子中的杂原子对原油的乳化产生了影响，沥青质中的含硫杂原子官能团起到了交联作用，增加了沥青质分子间的自缔合作用，这就使界面上吸附的高浓度沥青质形成的界面膜强度和硬度增加，油水界面膜很难破坏；沥青质中的氧原子主要以醚基、羰基、羧基、羟基等结构存在，这些含氧官能团是直接与水分子相互作用的基团，是沥青质具有界面能力的主要原因。

从表3可知，文森特沥青质中氧原子含量较高，硫原子含量较少，平均5个沥青质分子才含有一个硫原子，沥青质间的作用力较小，而亲水的含氧官能团较多，这使文森特原油乳液很容易与水分子作用，宏观上表现为原油乳液反相点的含水率较低且反相规律简单；而巴林沙中沥青质分子中硫原子含量较高，氧原子含量较少，平均5个沥青质分子才含有一个氧原子，沥青质分子间相互作用力很大，不易向油水界面扩散，但随着水分子数量增加，沥青质浓度相对降低，沥青质发生解吸，逐渐向界面扩散，扩散到界面上的沥青质又因为较强的自缔合作用，使界面膜厚度和强度增加，宏观上表现为原油乳液反相点较高，相变困难并出现相变区域。

图1 文森特和巴林沙中原油乳状液的反相特性Fig.1 The phase inversion of Vincent and Balinshazhong crude oil emulsions

3 结 论

（1）6种原油沥青质的芳香取代率在0.37 ~0.54之间，芳香环系周边碳的取代率在0.40~0.53。

（2）与穆尔班原油沥青质相比，胜利、文森特原油沥青质的芳香核结构较小，而支链烷烃数量较多；达里亚沥青质芳香核结构较少，支链数目较多；新文昌的支链比穆尔班沥青质的要长；巴林沙中沥青质的芳香结构较为致密。

（3）原油乳液的乳化特性与沥青质分子结构相关。其中含硫官能团和含氧官能团对乳化特性起到了重要作用，沥青质中含有大量硫桥键起到交联作用，使原油乳液反相时出现反相区域，而沥青质中的含氧官能团具有亲水性，与水分子相互作用时，容易形成稳定的水包油型乳状液，两者的综合作用导致了原油乳化特性的差异性。

符号说明：

CA——芳香碳数；

CN——环烷碳数；

CP——烷基碳数；

CS——饱和碳数；

Cα——芳香环系的α碳数；

M ——平均分子量；

fA——芳香碳分率；

fN——环烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

RT——总环数；

RA——芳香环数；

RN——环烷环数；

σ ——芳香环系周边碳的取代率。

［1］宫敬，窦丹用. 改进的PR模型预测原油包水型乳状液表观粘度[J].中国石油大学学报(自然科学版), 2007,31(5):114-118.

［2］蒋小华,王玮,宫敬. 稠油包水乳状液的表观黏度[J]. 化工学报,2008,59(3):721-727.

［3］李南生，李洪升，丁德义.浅埋集输油管线拟稳态温度场及热工计算[J]. 冰川冻土，1997，19(1)：66-72.

［4］徐明进,李明远,彭勃,等.油包水乳状液中胶质和沥青质的界面剪切黏度和乳状液稳定性的关系[J].石油学报(石油加工),2007,23(3):107-110.

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