标准海水与包材的相容性试验研究*

王爱军 田 锐 胡 波 石超英 康 莹 王 聪 于 涛 王爱霞

(1.国家海洋标准计量中心，天津 300112；2.华中农业大学食品科技学院，武汉 430070)

0 引言

海洋盐度是海洋水文的重要要素之一，对海洋中的热力、动力过程的影响显著，可见准确获得海洋盐度数据的意义重大。盐度测量的质量控制一般通过标准物质——标准海水来实现。标准海水易挥发导致盐度升高，为了盐度值准确可靠，标准海水包材的密封性至关重要。采用安瓿瓶两端热封装工艺制备标准海水的技术已持续了约一个世纪，优点在于可提供一个有效防止海水蒸发、易于保存的安全方式，但该工艺存在一定缺陷：在热封装时安瓿采用的3.3硼硅玻璃易在端口形成细小裂缝而发生渗漏；因软化点高，而封口时火焰温度较高，封口时间不一致导致个别安瓿瓶的海水蒸发量偏大，易造成瓶间离散性偏大[1]。为了解决安瓿瓶热封装工艺的缺陷、提高我国标准海水的产品质量，急需提升标准海水封装工艺。标准海水的“冷封装”是相对安瓿瓶高温火焰封口而言，即参考制药行业的液体瓶、丁基胶塞密封的包装形式。

一般两种或多种物质相接触构成混合体系时，各组分的化学性能和物理性能保持不变，这就是所谓的相容性。若它们彼此互不影响对方的性能，则称该体系是相容的[2]。由于初次尝试使用该种组合包装标准海水，需确定包材与标准海水的相容性，因此，本文以2种硼硅玻璃瓶、2种丁基胶塞为包材，冷封装制备四批标准海水，将其置于正常的保存环境，每隔一段时间测试标准海水盐度，用于研究标准海水与包材的密封性、相容性，最终确定该包材是否影响标准海水的盐度值，是否满足标准海水批量生产的需求，能否实现冷封装制备标准海水。

1 包材及相容性试验设计

1.1 选取包材

包装瓶所选材质为硼硅玻璃，密封胶塞选用丁基胶塞。

1.1.1 包装瓶

标准海水瓶规格：材质为硼硅玻璃；容积约200mL；瓶口式样：西林瓶口。

3.3硼硅玻璃软化点较高，属特硬料，制作20mm瓶口的工艺难度较大，无生产标准，难于批量生产，且造价较高。虽然原包装标准海水所用的安瓿瓶是用3.3硼硅玻璃制作的，其可靠性已得到了充分证实。

中性硼硅玻璃化学稳定性好，软化点较低，有成熟的生产标准[3]，可批量生产，广泛用于药品包装领域，产品安全性能完全符合美国药典和欧洲药典的要求。

1.1.2 密封胶塞

一类胶塞是在其内表面添加了“聚四氟”隔层，又称隔膜胶塞。另一类胶塞是在其内表面镀了一层以聚四氟乙烯为基体的氟涂料，又称镀膜胶塞。

1.1.3 锁盖工艺

由于西林瓶口的胶塞采用T型密封胶塞，瓶口胶塞的外部需轧扣一个铝塑组合盖，保证包装瓶的密闭性和安全性。

1.2 相容性试验设计

选择合适的标准海水包材，是标准海水冷封装生产环节的关键技术之一，也是标准海水批量性生产的基础性工作。为了考察包材的密封性、相容性，以上2种玻璃瓶、2种胶塞各定制一批，采用正交试验设计形成了表1的组合，冷封装制备四批标准海水，将其置于实际的保存环境，每隔一段时间利用同一台8400B实验室盐度计测试标准海水盐度，快速、经济地考察标准海水与包材的相容性。

表1 海水与包材的相容性正交试验

1.3 实验设备

8400B高精度实验室盐度计；国际标准海水P147。

2 试验结果

2.1 胶塞与标准海水的密封性研究

在封装的四批800瓶海水中，仅发现2瓶瓶口有结晶，可以说包装瓶与胶塞组合后的泄露概率约为0.3%，明显优于热封装的2%，说明硼硅玻璃瓶、丁基胶塞和外锁铝盖的组合所达到的密封效果良好，适用于标准海水冷封装工艺。

2.2 胶塞与标准海水的相容性研究

2.2.1 标准海水特性值的短期稳定性

在四批标准海水的首次测试和4个月后测试时，均采用同一批号P147的国际标准海水标定8400B高精度实验室盐度计，然后进行测试。由表2可以看出：DL1和DL4首次测试盐度值分别为35.0004、34.9964，4个月后的测试值分别为35.0113、35.0101，分别增加了0.0109、0.0137，变异系数分别从1.8×10-5、1.7×10-5增加到1.5×10-4、9.9×10-5。用镀膜胶塞密封的标准海水盐度值变化量较大，也就是说，镀膜胶塞与标准海水发生了反应，是不相容的，可能是由于标准海水腐蚀了镀膜胶塞的氟涂层，导致标准海水盐度发生变化。DL2和DL3经过4个月的保存后盐度值略有升高，相对首次测试盐度值均增加0.0005，也就是说隔膜胶塞不会影响标准海水的盐度值，硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞与标准海水的组合体系是相容的。

表2 密封胶塞与标准海水的相容性研究

续表

2.2.2 标准海水特性值的长期稳定性

四批标准海水置于温度10℃～35℃、相对湿度不大于70%的环境中，由于DL1、DL4在保存4个月后盐度量值发生了变化，因此仅针对DL2、DL3两个批次进行长期稳定性考察。

按照先密后疏的原则采用同一台8400B实验室盐度计进行海水盐度测试，采用t检验法检验稳定性[4]，DL2、DL3在35.5个月内标准海水的盐度值均没有发生显著变化， 稳定性良好(表3)。经过长达3年的贮存后，标准海水的盐度变化量约为0.002，满足系列标准海水的制备要求。长期来看，硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞与标准海水的组合体系是相容的。

表3 DL2、DL3批次标准海水

2.2.3 胶塞与标准海水的接触相容性试验

为了更进一步研究标准海水与胶塞的接触相容性，于2009年3月以中性硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞为包材制备了标准海水DL6，其中100瓶倒置考察标准海水与隔膜胶塞的接触相容性。DL6首次测试盐度平均值为34.9956(表4)，瓶口朝下放置约4.5个月后测试，其盐度值为34.9963，相对首次测试仅增加了0.0007，再次证明隔膜胶塞与标准海水是相容的。隔膜胶塞是标准海水包材的理想选择。

2.3 结果与讨论

标准物质是化学常用的计量标准器具，尤其是液体标准物质，要严格考察包材的密封性，才能确保标准物质量值的准确性。若密封性不好，液体极易挥发导致量值升高。从标准海水成品的泄漏率0.3%来看，硼硅玻璃瓶、密封胶塞、铝盖等组合的密封效果良好，可用于标准海水的批量生产。

标准物质在包装之后，有可能发生迁移、渗透、腐蚀或吸附等诸多情况，进而影响标准物质的特性值。标准物质的包材被视为标准物质的一部分，其自身质量、使用性能及与标准物质之间的相容性，都会对标准物质的特性值产生重要影响。而相容性试验是为了考察标准物质与包材之间是否发生这些现象，其目的在于保证标准物质的有效性和均一性。本文通过短期和长期的稳定性方面考察了标准海水与包材的相容性，发现镀膜胶塞与标准海水是不相容的；以硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞、铝盖等组合不会影响标准海水盐度值；同时将一部分瓶子倒置考察标准海水与隔膜胶塞的接触相容性，证明隔膜胶塞与标准海水是相容的。

表4 标准海水与隔膜胶塞的接触相容性研究

标准物质主要用于化学计量中，常有3种用途：作为控制物质与待测物质同时进行分析；作为校准物质用于仪器的定度；作为已知物质，用以发展新的测量技术和新仪器[5]。由于标准物质的广泛使用，在标准物质与包材相容性良好的前提下，标准物质的生产成本应尽可能小，即保证特性值均一、有效，满足市场的需求，同时经济成本较低。在标准海水生产中，3.3硼硅玻璃材质偏硬，西林瓶口为手动制作，无统一的生产标准，易造成瓶口差异，且批量生产有难度，故造价较高，15元/只；中性硼硅玻璃化学稳定性好、软化点较低，制备工艺成熟，可批量生产，价格相对较低，5.0元/只。从标准海水批量生产的成本及玻璃瓶保证供应的角度考虑，选用中性硼硅玻璃瓶为标准海水的理想包材，生产成本相对3.3硼硅玻璃瓶而言节省费用，更加经济合理。

由上述标准海水与包材的相容性试验，标准海水最终确立以中性硼硅玻璃瓶作为包装瓶、隔膜胶塞作为密封胶塞，然后轧扣一个铝塑组合盖保证其密封性。从包材的相容性证实了冷封装工艺制备标准海水是可行的，实现了标准海水制备工艺的升级改造。

3 结论

1)以硼硅玻璃瓶、密封胶塞、铝盖等为包材封装标准海水，泄露率仅为0.3%，说明硼硅玻璃瓶、丁基胶塞、铝盖等组合的密封效果良好，可用于标准海水生产。

2)四批标准海水经过4个月贮存，以硼硅玻璃瓶、镀膜胶塞、铝盖等组合包装的标准海水盐度值变化量较大，约为0.01，说明镀膜胶塞与标准海水是不相容的。而以硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞、铝盖等组合包装的标准海水盐度值变化较小，仅0.0005；其中一部分瓶子倒置使标准海水与隔膜胶塞直接接触，保存4.5个月后盐度仅变化了0.0007，证明隔膜胶塞与标准海水是相容的，可用于包装标准海水。

3)以硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞、铝盖等组合包装的标准海水放置于正常的保存环境下，经过长达3年的贮存后，标准海水的稳定性良好，其盐度变化量为0.002，满足系列标准海水的制备。以硼硅玻璃瓶、隔膜胶塞、铝盖等组合体系可长期用于标准海水的包装。

4)从经济角度看，标准海水选用中性硼硅玻璃瓶作为包装瓶、隔膜橡胶塞作为密封胶塞，充分证实了冷封装制备标准海水工艺的可行性，成功实现了标准海水生产工艺的改造，提高了生产效率，降低了生产成本。

参考文献

[1] 赵卓英，田孟安，孙浩，等.标准海水研究现状及其应用.海洋通报，2010，29(2)

[2] 赵邦模.弹药包装材料相容性研究.包装工程，1988(3)

[3] YBB 0006—2005《国家药用包装容器(材料)标准》.国家食品药品监督管理局，2005

[4] GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则：标准样品 定值的一般原则和统计方法》. 2008

[5] 王应文.使用标准物质提高化学检测质量.标准化报道，1999，20(1)