羧甲基甘薯淀粉钠的制备及动力学研究

郑桂富，王永斌，汪洪湖，张 亚，张 斌

（1.蚌埠学院食品与生物工程系，安徽蚌埠233030；2.丰原医药科技发展有限公司，安徽蚌埠233000）

甘薯是一种产量很高的农作物，在我国很多地区都有种植。甘薯的主要成分为淀粉[1]。以天然淀粉为原料，经化学方法处理后可得到适用于某种特定用途的变性淀粉[2]。羧甲基淀粉钠（CMS-Na）就是众多变性淀粉中的一种[3]。高取代度羧甲基淀粉钠可广泛应用于食品、医药等行业[4-5]。据有关资料表明，目前我国每年都要从国外进口高取代度羧甲基淀粉钠[6]。在传统工艺中，羧甲基淀粉钠由淀粉与氯乙酸在氢氧化钠存在下发生反应而制得[7]。氯乙酸是一种剧毒又具有爆炸危险的化工原料。在使用氯乙酸为原料制备羧甲基淀粉钠时，氯乙酸会与氢氧化钠反应生成副产物乙醇酸钠，为避免乙醇酸钠的生成，在生产过程中氢氧化钠需要分两次添加[8]。为克服以上缺点，本研究采用氯乙酸钠和甘薯淀粉为原料，实现了一步醚化反应制备高取代度羧甲基淀粉钠。使用无毒原料氯乙酸钠，既改善了操作工人的劳动环境，又避免了氯乙酸与氢氧化钠生成副产物乙醇酸钠反应的发生，提高了产品的质量。以资源丰富、价格低廉的甘薯淀粉为原料制备高取代度的羧甲基淀粉钠，也将为甘薯的深加工找到一条新出路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甘薯淀粉 蚌埠淀粉厂（食用级）；氢氧化钠 天津市永大化学试剂有限公司（AR）；氯乙酸钠 天津市光复精细化工研究所（AR）。

501-A型超级数显恒温水浴锅 上海实验仪器厂有限公司；JB90-D型强力电动搅拌器 上海标本模型厂；ZD-2型自动电位滴定仪 上海精密科学仪器有限公司。

1.2 羧甲基甘薯淀粉钠的制备

高取代度CMS-Na的制备工艺为：

1.3 反应原理

St-ONa+ClCH2COONa→St-O-CH2COONa+NaCl

1.4 取代度测定

采用灰化法测定羧甲基淀粉钠取代度[9]。

1.5 氯乙酸钠浓度测定

采用高压液相色谱法测定氯乙酸钠浓度[10]。

2 结果与分析

2.1 氢氧化钠用量对羧甲基淀粉钠取代度的影响

甘薯干淀粉50g，氯乙酸钠用量为干淀粉质量的30%（15g），乙醇水溶液250g（干淀粉质量的5倍），乙醇水溶液体积分数为80%，反应温度49℃，反应时间2.5h。氢氧化钠用量对羧甲基淀粉钠取代度的影响如图1所示。

图1 氢氧化钠用量对羧甲基淀粉钠取代度的影响Fig.1 Effect of sodium hydroxide on the degree of substitution of CMS-Na

从图1可以看出，当氢氧化钠用量小于7.8g时，CMS-Na取代度随氢氧化钠用量的增加而增加；当氢氧化钠用量大于7.8g时，CMS-Na取代度随氢氧化钠用量的增加而下降。出现上述现象的原因是在较高氢氧化钠浓度条件下，氯乙酸钠与氢氧化钠发生反应生成了副产物乙醇酸钠，反应消耗了氯乙酸钠，从而导致CMS-Na取代度随氢氧化钠用量的增加而下降。因此，氢氧化钠的适宜用量为7.8g，占干淀粉质量的15.6%。

2.2 氯乙酸钠用量对羧甲基淀粉钠取代度的影响

图2 氯乙酸钠用量对羧甲基淀粉钠取代度的影响Fig.2 Effect of sodium chloroacetate on the degree of substitution of CMS-Na

甘薯干淀粉50g，氢氧化钠用量为干淀粉质量的15.6%（7.8g），乙醇水溶液用量250g（干淀粉质量的5倍），乙醇水溶液体积分数为80%，反应温度49℃，反应时间2.5h。氯乙酸钠用量对羧甲基淀粉钠取代度的影响如图2所示。

从图2可以看出，当氯乙酸钠用量较低时，CMSNa取代度随氯乙酸钠用量的增加而明显提高。但当氯乙酸钠用量较高时，继续增加氯乙酸钠的使用量，CMS-Na取代度虽然有所提高，但提高的幅度明显变小。考虑到本研究产品的取代度范围，氯乙酸钠用量选15g，占干淀粉质量的30%。

2.3 反应温度对羧甲基淀粉钠取代度的影响

甘薯干淀粉50g，氢氧化钠用量为干淀粉质量的15.6%（7.8g），氯乙酸钠用量为干淀粉质量的30%（15g），乙醇水溶液用量250g（干淀粉质量的5倍），乙醇水溶液体积分数为80%，反应时间2.5h。反应温度对羧甲基淀粉钠取代度的影响如图3所示。

图3 反应温度对羧甲基淀粉钠取代度的影响Fig.3 Effect of the reaction tempereture on the degree of substitution of CMS-Na

从图3可以看出，CMS-Na取代度随反应温度的增加而增加。因此，单从提高反应速率角度考虑应尽量提高反应温度。但考虑到当反应温度过高将造成淀粉糊化，给搅拌带来困难，进而给脱水、洗涤带来一系列困难，使后续工序难以进行。所以反应温度一定要控制在不致淀粉糊化的温度。对甘薯淀粉，在59℃以上便会发生明显的糊化现象。食品和药品行业使用的CMS-Na取代度为0.25左右，所对应的温度为49℃。在温度为49℃条件下，制备过程的脱水、洗涤都较为容易，而温度高于49℃时，制备过程的脱水速率明显下降。综合以上因素，制备CMS-Na的温度以49℃为宜。

2.4 甘薯淀粉与氯乙酸钠醚化反应的动力学研究

甘薯干淀粉50g，氯乙酸钠用量为干淀粉质量的30%（15g），氢氧化钠用量为干淀粉质量的15.6%（7.8g），乙醇水溶液用量250g，乙醇水溶液体积分数为80%，反应温度49℃，反应时间2.5h。在甘薯淀粉醚化过程中，氯乙酸钠浓度随反应时间的变化关系见表1。

以lnC为纵坐标，反应时间为横坐标作图，见图4。从图4可以看出，lnC与反应时间t近似呈直线关系，这表明甘薯淀粉与氯乙酸钠所发生的醚化反应为一级反应[11]。

一级反应速率方程的积分形式为[11]

表1 氯乙酸钠浓度与反应时间的关系Table 1 The concentration of sodium chloroacetate with respect to reaction time

图4 氯乙酸钠物质的量浓度的自然对数（lnC）与反应时间（t）的关系Fig.4 The natural logarithm of sodium chloroacetate with respect to reaction time

式中k为直线的斜率。由图4可得

因此，氯乙酸钠与甘薯淀粉醚化反应速率方程的微分形式为：

式中，t为反应时间（min）；C为氯乙酸钠浓度（mol/L）。

3 结论

制备羧甲基甘薯淀粉钠的较佳工艺条件为：甘薯干淀粉50g，氯乙酸钠用量为干淀粉质量的30%（15g），氢氧化钠用量为干淀粉质量的15.6%（7.8g），乙醇水溶液用量250g，为干淀粉质量的5倍，乙醇水溶液体积分数为80%，反应温度49℃，反应时间2.5h。在上述工艺条件下所制备的CMS-Na的取代度为0.28，钠含量为3.5%。甘薯淀粉与氯乙酸钠的醚化反应为一级反应。

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