高纯气体乙烷及丙烷裂解的动力学研究

王英超，靳永斌，税蕾蕾，黄合庭，程子翔，王长江

（1．中海油能源发展钻采工程研究院湛江实验中心，广东 湛江524057；2.中国科学院南海海洋研究所，广东 广州510301；3.中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州510640；4.中国石油大学（北京）地球科学学院，北京102249；5.中国石油集团测井有限公司油气评价中心，陕西 西安710077）

自20世纪90年代，伴随生烃模拟实验技术的进步与生烃动力学研究的完善,国内外普遍将天然气形成过程中各组分的产率和碳同位素与盆地热史、构造演化史等相结合，对天然气的运聚与成藏规律进行研究［1］，该研究为天然气动态的定量评价提供了比较合理的科学依据［2-6］。由于天然气组成比较简单，通常利用天然气组分和碳同位素组成来确定其地球化学特征和成因［7-9］。其中，乙烷及丙烷碳同位素对生气母质的基础性要高于甲烷，并且受次生改造作用较弱，具有良好的成因意义［10-14］。

1 实验设计

1.1 样品

高纯气体乙烷（C2H6）与丙烷（C3H8）实验样品，来自肇庆市高能达化工有限公司，纯度为99%以上。

1.2 装置

本实验在中国科学院广州地球化学研究所完成。实验装置总体分为2 个系统：升温热解系统（金管-高压釜限定体系实验装置［15-17］）与产物分析测试系统。

1）升温热解系统。该系统可分为3 部分：用以容纳样品的金管-高压釜、加热升温及控制温度系统和加压及压力保持系统［18］。该系统为美国加州理工学院与中国科学院广州地球化学研究所联合研发。

2）分析测试系统。该系统可分为气体采集［19］、色谱分析和同位素分析3 部分。

1.3 条件与方法

为便于对比，将乙烷与丙烷设计相同的升温程序。在压力为50 MPa 条件下，温度均为25 ℃升至250 ℃（10.0 h），250 ℃升至600 ℃（17.5 h），升温速率20 ℃/h［20］。

2 结果和讨论

2.1 乙烷和丙烷的生烃动力学

乙烷、丙烷设定的取样温度范围分别为460～560℃，440～540 ℃（实际有少许偏差），每隔20 ℃取得一个样品［20］，分别获得6 个温度点的样品，其产率值为测得各组分的相对体积分数（见表1、表2）。将乙烷、丙烷不同取样点的各组分与总天然气组分体积分数求比值（见表3、表4），并绘图观察变化趋势（见图1）。

由表3、表4可以看出非常明显的差异：高纯乙烷样品在温度560 ℃时剩余的量占总烃量的70.4%，而在540 ℃时，剩余的量占总烃量的87.2%；高纯丙烷样品在温度540 ℃时，剩余的量占总烃量的15.4%。同样的升温裂解速率下，相同温度点上，乙烷样品的剩余比例远高于丙烷样品。

如图1a所示，乙烷、丙烷样品生成的甲烷产量均随温度升高而升高。在480 ℃左右，甲烷产率均开始明显升高，之后快速升高，并且相同温度下丙烷生成的甲烷要明显高于乙烷生成的甲烷。

表1 高纯乙烷（C2H6）样品随温度变化的组分产率

表2 高纯丙烷（C3H8）样品随温度变化的组分产率

如图1b所示，乙烷、丙烷样品总体上均呈裂解成甲烷的趋势。丙烷样品的C1/C3值要高于乙烷样品的C1/C2值，丙烷样品较乙烷样品随温度上升得更快。

表3 高纯C2H6 样品甲烷、乙烷和丙烷与总烃体积分数比

表4 高纯C3H8 样品甲烷、乙烷和丙烷与总烃体积分数比

如图1c，1d 所示，在520 ℃附近出现明显拐点，拐点前丁烷产率C4/（C1—C5）与戊烷产率C5/（C1—C5）均随温度升高而升高，拐点后均随温度升高而降低。

图1 高纯乙烷、丙烷样品取样点各组分与总组分随温度的变化趋势

由图1c，1d分析认为：在本实验研究条件范围内，聚合反应生成丁烷、戊烷与丁烷、戊烷的裂解反应是同时存在和发生的。拐点（520 ℃附近）前，表现为聚合反应丁烷、戊烷的产率要高于其自身裂解反应损失掉的量值；拐点后，表现为聚合反应丁烷、戊烷的产率值低于其自身裂解反应损失掉的量值。表1中丁烷、戊烷不同温度时间的测定值也反映了此现象。

如图1e所示，随着温度升高，高纯乙烷、丙烷受热裂解，乙烷、丙烷样品占C1—C5总烃的量均减少，且丙烷的减少要快于乙烷。

如图1f所示，乙烷、丙烷样品随温度升高，其各自异构体相对于正构体具有增加的变化趋势，而且丙烷样品仍然比乙烷样品变化较快。但其各自异构体相对于正构体的绝对比例仍很小。另外，生成的异构、正构烷烃，总体上均为随温度升高产率先升高后降低的趋势（见表1、表2）。

如图1g，1h所示，丙烷样品的iC2/nC2，iC4/nC4随温度升高均呈降低趋势，表现为丙烷裂解为乙烷、聚合为丁烷的比例要分别远高于裂解为乙烯、聚合为丁烯的比例。

综上所述，乙烷和丙烷的裂解反应是多种反应共存的复杂过程。聚合反应生成的高碳数物质在更高的温度难以保存，从而裂解达到新的化学反应平衡。该实验也说明，由于异构体或者烯烃的分子相对于正构体的分子稳定性差，更易裂解，从而更难保存，这可能就是原油或天然气中以正构烷烃为主的原因。

2.2 乙烷和丙烷的碳同位素动力学

稳定碳同位素可用于天然气的成因分类、成熟度判断及天然气的阶段聚集（混合）研究［21］。其中，天然气成因碳同位素鉴定表、δ13C1-Ro相关性回归方程等都得到广泛应用［22-24］。

本文为精确追踪、对比乙烷和丙烷热解过程中碳同位素随温度的变化情况，分别对不同温度点取得的样品进行碳同位素测试，结果如图2所示。

图2 高纯乙烷、丙烷的δ13C 值随温度的变化趋势

首先，总体上各自残余的乙烷、丙烷的δ13C 值均呈变重趋势，在研究条件范围内，随着温度升高，高纯气体乙烷、丙烷存在明显的碳同位素分馏趋势［25-32］。

其次，实验进行到后时段，丙烷的变化速率要高于乙烷，这表明丙烷的热稳定性比乙烷差。分析认为，高碳数烃类相比低碳数烃类更容易发生碳同位素分馏作用，在天然气的成因分类、成熟度及混合研究中应充分考虑此问题，以便更好地开展油气地球化学工作。

3 结论

1）在金管恒压封闭体系条件下，高纯气体乙烷、丙烷样品随着温度升高，其组分中的每种化合物物质，聚合反应导致的量增加与裂解反应导致的量损失是共存事件。

2）高纯气体乙烷、丙烷样品裂解反应产生甲烷的量要远高于聚合反应产生的丁烷、戊烷的量，因此大分子化合物相对于小分子化合物热稳定性差； 异构体和烯烃的化合物相对于正构体的化合物稳定性差。

3）随着温度升高，组分产率与碳同位素值的变化、丙烷样品的变化速率均高于乙烷样品。

4）碳同位素分馏作用趋势清楚、明显。

志谢： 本实验在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室完成，刘金钟研究员在实验分析及数据处理等方面给予了大力支持和指导，在此表示衷心感谢。

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