电沉积锡锑合金负极的制备及电化学性能

姜前蕾，贾梦秋，薛锐生，石祥锐

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

Al、Sn、Sb、Si基合金材料因具有极高的储锂比容量而引起人们的极大关注，如Sn和Sb的理论比容量分别为994和660 mAh/g，是碳材料的2.67和1.77倍。但合金负极材料在充放电过程中大的体积变化易导致电极材料的粉化和电极性能的恶化，限制了合金负极在锂离子电池中的实际应用。由于Sn和Sb均能与Li合金化，且Sn和Sb与Li反应的电化学电位不同，因而在充放电过程中能与锂分步化合，未反应相起到分散、缓冲反应相所产生的体积膨胀的作用，从而提高电极的循环稳定性，显示出较好的电化学性能。因而在众多合金材料中，Sn-Sb合金材料引起了研究者的广泛关注。

Sn-Sb合金通常采用化学还原法[1]，也有人用氢电弧等离子体法[2]及碳热还原法[3]来制备。这些方法制备的Sn-Sb合金均为粉体材料，在电极制备过程中易引入较多的表面氧化物，这将导致电极材料较高的首次不可逆容量。有研究表明把合金负极材料制备成薄膜状，其厚度很小，几乎是一个二维平面，有利于缓解活性材料在充放电过程中的体积变化对电极结构的冲击[4]。J O Besenhard等[5]采用电沉积法制备了Sn、SnAgn及Sn-Sb合金薄膜电极，对比研究了单质Sn和Sn基合金在充放电过程中的反应机理。本文则着重研究了电沉积参数对电化学共沉积法制备的Sn-Sb合金材料的组分、结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

Sn-Sb合金薄膜采用电化学沉积法制备得到。电镀液为包含 22 g/L SnSO4，16 g/L KSbOC4H4O6·1/2 H2O，115 g/L K4P2O7·10 H2O以及0.5 g/L明胶的水溶液；用作工作电极的铜箔使用前先在丙酮溶液中超声波洗涤20 min，然后用稀硫酸浸泡片刻以除去表面的氧化物；对电极为Pt片。

电沉积过程采用恒电流技术，先固定沉积时间为30 min，电流密度采用2、5、7和10 mA/cm2，以研究电流密度对合成材料性能的影响，选出最佳电流密度；再改变电沉积时间，分别采用10、30、45和60 min，研究沉积时间对合成产物性能的影响。

1.2 物相、形貌分析

X射线衍射光谱 (XRD)分析在日本理学公司生产的D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射线衍射仪上测定。样品的扫描电子显微镜法(SEM)形貌观察在S-4700型场发射扫描电镜上进行。能谱分析(EDS)是利用S-4700型场发射扫描电镜联用的能谱分析仪对选取样品的局部区域进行测试分析。

1.3 电化学测试

以锂片为负极，Sn-Sb合金电极为正极，1 mol/L LiPF6/(DEC+EC+DMC)(体积比为1∶1∶1)溶液作电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池。电化学性能测试在新威BTS高性能电池测试仪上进行，充放电电流密度为0.2 mA/cm2，电压范围为 0.001～1.8 V。

2 结果与讨论

2.1 电流密度的影响

为了研究电流密度对所制备Sn-Sb合金材料性能的影响，保持其它条件不变，在不同的电流密度下电沉积30 min，制备了四种Sn-Sb合金薄膜样品。

2.1.1 电流密度对镀层成分的影响

由于Sn、Sb电化学活性不同，因此采用电化学共沉积法制备的Sn-Sb合金镀层中Sn和Sb的含量也会有所不同。采用能量散射光谱(EDS)测试法对镀层中Sn、Sb的含量进行测试分析，图1为不同电流密度下制备的Sn-Sb合金样品的质量及Sn/Sb原子比。

从图1可知，电流密度对镀层成分和镀层质量的影响非常明显。电流密度较小时，镀层中Sn的含量较少，当阴极电流密度为5 mA/cm2时，Sn∶Sb原子比为0.97∶1，Sn和Sb在镀层中的含量大致相等。随着电流密度的增加，镀层中Sn的含量增大，这是因为阴极电流密度增加，阴极极化增大，阴极电位负移，使合金成分中电位较负金属的含量增加，而锡的标准电极电位(φ0=－0.136 V)比锑的标准电极电位(φ0=0.212 V)要负，因此，电流密度增加使合金中电位较负的锡含量增加。镀层质量则先随电流密度增大而增加，在电流密度为7 mA/cm2时，沉积层质量为5.23 mg/cm2，而当电流密度增加到10 mA/cm2，沉积层质量反而降低到2.99 mg/cm2，这是因为电流密度过大时，形成的沉积层疏松，在用去离子水冲洗时，有一部分活性物质脱落。

2.1.2 电流密度对结构的影响

图2为不同电流密度下制备的Sn-Sb合金薄膜样品的XRD谱图。沉积电流密度为2 mA/cm2时，所得样品的衍射峰归为SnSb及Sb2O3，Cu的峰为基体Cu的反映。随着电流密度的增大，沉积层中出现单质Sn。电流密度为5 mA/cm2时，SnSb相的衍射峰最强，表明沉积层中SnSb相的含量最多。

2.1.3 电流密度对表面形貌的影响

图3为不同电流密度下制备的Sn-Sb合金薄膜样品的SEM图。随着沉积电流密度的增大，所得Sn-Sb合金薄膜样品的结晶形态从2 mA/cm2时的金字塔状图，到5 mA/cm2时的层状图，再到7 mA/cm2和10 mA/cm2的多晶结构，且随着电流密度增大，电极反应加快，过电位增加，晶核形成的速度增加，镀层结晶逐渐变得疏松。

2.1.4 电流密度对循环性能的影响

图4给出了不同电流密度下制备的Sn-Sb合金薄膜负极的容量与循环次数的关系曲线。5 mA/cm2电流密度下所得样品的电化学性能最好；2 mA/cm2时所得样品的循环性能最好，但比容量低；而7 mA/cm2和10 mA/cm2电流密度下所得样品的容量较高，但循环性能差。这主要是相组成不同引起的。当电流密度为5 mA/cm2时，产物中Sn∶Sb原子比接近1∶1，产物中SnSb化合物含量较高，相比于单一金属相，SnSb合金相的结构稳定性更好，有利于提高循环稳定性。

2.2 电沉积时间的影响

由上述电流密度对材料性能的影响，得到最佳电流密度5 mA/cm2。保持其它条件不变，在5 mA/cm2的电流密度下，改变电沉积时间制备四种Sn-Sb合金薄膜样品，以研究电沉积时间对所制备材料性能的影响。

2.2.1 电沉积时间对镀层组分的影响

图5为不同电沉积时间下制备的Sn-Sb合金样品的质量及Sn∶Sb原子比。由图5可以看出，随着电镀时间的延长，镀层质量增加，而镀层中Sn∶Sb原子比则呈减少趋势。这是因为电镀时阳极上同时发生Sn2+的氧化反应Sn2+－2 e=Sn4+，使溶液中Sn2+的浓度随着时间的延长而逐渐降低，Sn2+浓度的降低不利于镀层中Sn含量的提高。因此，随着电镀时间的逐渐延长，镀层中的Sn含量越来越少。

2.2.2 电沉积时间对结构的影响

图6为不同电沉积时间下所得Sn-Sb合金薄膜样品的XRD谱图。从图6可以看出，所得样品沉积层均含有SnSb、金属Sn及少量的Sb2O3。当沉积时间为30 min时，对应产物中SnSb的衍射峰最强，镀层中SnSb相的含量最多。随着沉积时间的延长，Sb2O3的衍射峰的强度逐渐增强，表明其在沉积层中的含量增加。

2.2.3 电沉积时间对表面形貌的影响

图7为不同电沉积时间下制备的Sn-Sb合金薄膜样品的SEM谱图。电沉积时间为10 min时，电极结构和晶界结构最为疏松，随着电沉积时间的延长，所得样品的电极结构逐渐致密，颗粒逐渐团聚成大的二级颗粒。

2.2.4 电沉积时间对循环性能的影响

图8给出了不同电沉积时间下所得Sn-Sb合金薄膜电极的容量与循环次数的关系曲线。从图8可以看出，电沉积时间为10 min时，电化学性能最差，容量衰减最快；30 min时所得样品的容量较高，容量保持性能最好，因此其电化学性能最好。这与上述分析结果相对应。随着SnSb含量的相对减少,电化学性能明显恶化。

上述分析表明：电沉积制备的Sn-Sb合金薄膜材料的电化学性能表面上与电化学沉积参数有关，实质上则取决于SnSb在沉积层中的相对含量，SnSb相在沉积层中的含量最高时，所制备样品的容量较高，循环稳定性最好，电化学性能也最好。电流密度为5 mA/cm2，电沉积时间为30 min时，所得样品中SnSb的相对含量最高，因此电化学性能也最好，其首次充放电比容量分别为776和818 mAh/g，首次库仑效率95%，比文献报道的同类材料的首次库仑效率要高得多[2-3]，且在前15次循环过程中，容量的保持性能良好。但多次循环后，容量的衰减问题仍没有完全解决。

3 结论

(1)采用电沉积法制备的Sn-Sb合金薄膜负极材料，不同的电沉积条件所制备的样品具有不同的成分、结构及形貌特征，且其电化学性能不同。

(2)电沉积法制备的Sn-Sb合金材料的电化学性能与SnSb金属间相在镀层中的含量有关，SnSb相在沉积层中含量越高，所制备电极材料的电化学性能越好。

(3)电流密度为5 mA/cm2，电沉积时间为30 min时，所得电极材料中SnSb相的含量最高，电极的容量较高，循环稳定性也最好。

[1]TRIFONOVA A,WACHTLER M,WAGNER M R,et al.Influence of the reductive preparation conditions on the morphology and on the electrochemical performance of Sn/SnSb[J].Solid State Ionics,2004,168:51-59.

[2]王忠，田文怀，李星国.Sn-Sb合金的氢电弧等离子体法制备及其电化学性能[J].物理化学学报，2006，22(6)：752-755.

[3]ZHAO H L,ZHU Z M,YIN C L,et al.Electrochemical characterization of micro-sized Sb/SnSb composite anode[J].Materials Chemistry and Physics,2008,110:201-205.

[4]LI Y,TU J P,HUANG X H,et al.Net-like SnS/carbon nanocomposite film anode material for lithium ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2007,9(1):49-53.

[5]BESENHARD J O,YANG J,WINTER M.Will advanced lithiumalloy anodes have a chance in lithium-ion batteries?[J].J Power Sources,1997,68(1):87-90.