对两种纳滤膜脱盐和乳糖截留效果的比较研究

王洋，李晓东，王妍，张金凤

(东北农业大学 乳品科学教育部重点实验室，食品学院，哈尔滨150030)

0 引 言

乳超滤透过液是牛奶经过脱脂、超滤后，截留绝大部分蛋白质而透过的溶液。其中大部分是盐和乳糖。为了得到纯净的乳糖而去除其中的盐分，纳滤技术可在低压下操作，截留大部分二价盐和使小分子物质以及一价盐透过[1]。其技术作为一个新兴的膜技术，已经应用到乳品工业中[2]。

乳品工业中传统的脱盐方法是电渗析和离子交换，但这两种方法存在成本高和能耗大的缺点[3]。且生产乳蛋白浓缩物(MPC)所剩的乳超滤透过液未经处理直接排放会产生较高的COD值[4]。然而脱盐后得到纯净的乳糖可广泛应用到食品行业中。

本研究以乳超滤透过液为原料，采用纳滤技术，用不同的两个纳滤膜对原料脱盐，通过测定各项指标，对比出脱盐效果较好的膜，为对乳糖脱盐而选择纳滤膜提供依据。

1 实 验

1.1 材料

牛奶(香坊农场)，3，5-二硝基水杨酸，硝酸银，三氯乙酸，氢氧化钠，硝酸，铬酸钾，乳糖，氧化镧等。

1.2 设备

电动牛奶分离机，超滤/纳滤设备，超滤膜，NF-270纳滤膜，NF-1812纳滤膜，电导率仪，AA800型原子吸收光谱仪，721可见分光光度计。

本研究所用的纳滤设备如图1所示。纳滤所用的两种膜的技术参数如表1所示。

1.2 方法

1.2.1 乳超滤透过液的制备

将牛奶过滤后分离稀奶油，得到脱脂奶，然后在65℃杀菌30 min，将巴氏杀菌的脱脂奶经过截留分子量是10 000 u的超滤膜，操作压力为0.20 MPa，透过液即为乳超滤透过液。

表1 NF-270纳滤膜与NF-1812纳滤膜的参数

1.2.2 两种纳滤膜的比较研究

(1)工作压力范围的确定。室温下，将乳超滤透过液分别在两种纳滤膜下进行纳滤，并进行全回流，选择的压力分别为0.30，0.35，0.40，0.45，0.50 MPa。

(2)两种膜纳滤过程指标的比较。每隔30 min测此压力下透过液中的膜通量J(L/m2.h)、电导率值(ms)、不同离子和乳糖的截留率R(%)。以此判定膜的脱盐效果和对乳糖截留情况的影响。

1.2.3 检测方法

(1)膜通量。单位时间内通过单位膜面积的透过液的量，即

J=V/(T×A)，

式中：J为膜通量(L/(m2·h))；V为取样体积(L)；T为取样时间(h)；A为膜面积(m2)。

(2)电导率的测定。采用电导率仪法。

(3)乳糖的测定采用3,5—二硝基水杨酸比色法[5]。

(4)氯的测定采用 GB 5413.24-2010，沉淀滴定法。

(5)钾、钠、钙、镁的测定采用GB 5413.21-2010，火焰原子吸收分光光度法。

(6)截留率R的计算：

R=(1-(Cp/C))×100%，

式中：Cp为透过液中离子的质量分数(mg/100 g)；C为乳超滤透过液中离子的质量分数(mg/100 g)。

2 结果与分析

2.1 乳超滤透过液的成分

牛奶经过脱脂分离出稀奶油后，将脱脂奶经过超滤得到乳超滤透过液，测定其电导率及乳糖含量、氯、钾、钠、钙、镁的质量分数，如表2所示。

表2 乳超滤透过液的各项指标

2.2 两种纳滤膜的膜通量比较

由图2可以看出，对于NF-1812纳滤膜，随着压力的升高，膜通量随之增加，在0.40 MPa，膜通量为20.030 L/(m2·h)， 通过对比斜率，0.40～0.45 MPa和0.45～0.50 MPa的膜通量增加趋势比0.30～0.35 MPa和0.35～0.40 MPa减缓。

对于NF-270纳滤膜，随着压力的升高，膜通量也随之增加， 在0.40 MPa时膜通量为18.330 L/(m2·h)，通过对比斜率，0.40～0.45 MPa和0.45～0.50 MPa的增加程度明显比0.30～0.35 MPa和0.35～0.40 MPa的少，且0.45～0.50 MPa膜通量的增加趋于平缓。

对于这两种膜，可能是因为膜表面发生浓差极化现象[6]和膜孔堵塞引起[7]导致膜通量在压力逐渐增大的条件下而呈现增加程度减缓的情形。之所以选择0.30～0.50 MPa试验，是因为这两种膜的最大耐受压力为0.60 MPa，纳滤的操作压力较低。

因此，两种纳滤膜在0.30～0.50 MPa之间工作状况良好，没有出现严重的膜堵塞现象，可以正常使用。

2.2.1 不同纳滤膜透过液的电导率比较

由图3可以看出，对于NF-270纳滤膜，0.35 MPa时电导率值最大为8.54 ms，大于0.35 MPa，随着压力的升高，电导率值呈逐渐下降趋势，下降的程度逐渐减少。

对于NF-1812纳滤膜，透过液电导率整体低于NF-270纳滤膜，在0.35 MPa时最大电导率为8.27 ms，0.35 MPa以后，随着压力的升高，电导率值逐渐降低。透过液中NF-270纳滤膜的电导率高于NF-1812纳滤膜。

可能是因为浓差极化的原因，使电解质离子逆着压力方向回流，但是流速低于顺着压力方向的流速，使下降的趋势改变。因此，NF-270纳滤膜截留离子的量要少于NF-1812纳滤膜，NF-1812纳滤膜脱盐效果要好于NF-270纳滤膜。

2.2.2 不同纳滤膜氯的截留率比较

由图4可以看出，随着压力的升高，氯的截留率逐渐升高。对于NF-270纳滤膜，在0.40 MPa时截留率为-0.75%，小于0.425 MPa氯的截留率均为负值，大于0.425 MPa氯的截留率均为正值，大于0.40 MPa，增加趋势减缓。

对于NF-1812纳滤膜，在0.35 MPa时截留率为9.19%，0.30～0.35 MPa的增加趋势明显要高于0.35～0.50 MPa，且0.45～0.50 MPa的增加趋势趋于平缓。 其整体电导率值要比NF-270纳滤膜要小。

可能是由于氯的分子量小，可以自由的穿过膜的孔径，但是由于道南效应，带负电荷的氯离子与带负电荷的纳滤膜形成排斥作用[8]，使得截留分子量大的NF-1812纳滤膜截留氯的含量要高于截留分子量小的NF-270纳滤膜。因此，NF-270截留氯的含量要低于NF-1812纳滤膜，它的脱盐效果较NF-1812纳滤膜差。

2.2.3 不同纳滤膜钾、钠、钙、镁的截留率比较

由图5和图6可以看出，随着压力的升高，这4种离子的截留率均逐渐增加。对于NF-1812纳滤膜，在0.40 MPa时钾的截留率是12.48%，钠的截留率是12.62%，在0.35 MPa，钙的截留率是70.91%，镁的截留率是69.98%，在0.35～0.50 MPa，它们4个的增加程度逐趋于平缓。

对于NF-270纳滤膜在0.35 MPa时钾的截留率是8.69%，钠的截留率是6.45%，钙的截留率是84.73%，镁的截留率是72.95%，在0.35～0.50 MPa之间，它们截留率的增加趋势均近似于一条直线。

一价阳离子钾、钠的截留率明显低于二价阳离子钙、镁，可能是因为一价阳离子的分子量比二价阳离子的分子量低，比较容易穿过膜孔，但是NF-270纳滤膜对二价阳离子的截留率要高于NF-1812纳滤膜，可能是因为NF-270纳滤膜的膜孔径小。NF-1812纳滤膜对一价阳离子钾、钠的截留率要高于NF-270纳滤膜，说明NF-1812纳滤膜比NF-270纳滤膜脱盐效果好，但NF-1812纳滤膜对二价阳离子钙、镁的截留率要低于NF-270纳滤膜，说明NF-1812纳滤膜脱二价阳离子的效果要低于NF-270纳滤膜。

2.2.4 不同纳滤膜乳糖的截留率比较

由图7可以看出，在0.30～0.40 MPa之间，随着压力的升高，乳糖的截留率逐渐升高，在0.40 MPa以后，截留率逐渐降低，对于NF-270纳滤膜，在0.40 MPa时乳糖最大的截留率为52.82%。而对于NF-1812纳滤膜，在0.40 MPa时乳糖的截留率最大为38.27%。可能是因为NF-1812纳滤膜截留分子量较为接近乳糖的分子量，压力越大，乳糖分子极容易穿过膜孔，对乳糖的截留效果越差。NF-270纳滤膜截留分子量小于乳糖的分子量，可以起到对乳糖起到一定的截留。因此，NF-270纳滤膜对乳糖的截留效果要好于NF-1812纳滤膜。

3 结 论

(1)在室温下，压力在0.30～0.50 MPa之间，这两种纳滤膜均能使用，此压力范围可被接受，所以选择此压力范围进行试验。

(2)NF-270纳滤膜的电导率值高于NF-1812纳滤膜，但比NF-1812纳滤膜氯的截留率低；NF-1812纳滤膜对钾、钠的截留率要高于NF-270纳滤膜，可见NF-1812纳滤膜比NF-270纳滤膜脱一价阳离子效果好，但NF-1812纳滤膜对钙、镁的截留率要低于NF-270纳滤膜，可见NF-1812纳滤膜脱二价阳离子的效果要低于NF-270纳滤膜。

综上所述，NF-1812纳滤膜比NF-270纳滤膜脱盐效果好，但比NF-270纳滤膜截留乳糖效果差。为了尽可能多的脱盐和截留较多乳糖，选择NF-270纳滤膜，但还要涉及渗滤的方式再进一步脱盐而得到纯净的乳糖。

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[5]E.SUAREZ,A.LOBO,ALVAREZ,F.A.RIER A,R.ALVAREZ.Demineralization of Whey and Milk Ultrafiltration Permeate by Means of Nanofiltration[J].Desalination,2009(241):272-280.

[6]王晓琳,丁宁.反渗透和纳滤技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2005,57-58.

[7]B.CUARTAS-URIBE,M.I.ALCAINA-MIRANDA,E.SORIANO-COSTA,A.BES-PIA.Comparison of Two Nanofiltration Membranes NF200 and Ds-5 DL to Demineralize Whey[J].Desalination,2006(199):43-45.

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