H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

李玲玲 聂小娃,2 宋春山,3 郭新闻,*

(1大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,PSU-DUT联合能源研究中心,辽宁大连 116024;2俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系,俄亥俄 43210,美国;3宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所,PSU-DUT联合能源研究中心,宾夕法尼亚 16802,美国)

1 引言

近年来,石油资源日益匮乏,对二甲苯(PX)作为生产石油化学产品的重要中间体引起人们的广泛关注,其主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯.由于分子筛催化剂具有特殊的孔道结构以及可调变的酸性中心,可以用于合成对二甲苯.传统的对二甲苯生产方法为甲苯歧化和二甲苯定向异构.1在金属改性的H-ZSM-5分子筛上,甲苯甲醇烷基化可以实现较高的对二甲苯的选择性.2,3然而在未改性的分子筛催化剂上,甲苯甲醇烷基化生成PX、MX(间二甲苯)、OX(邻二甲苯)的比例约为1:2:1.4很多文献从二甲苯产物异构化的角度对改性分子筛能提高对二甲苯选择性的原因进行了探索.虽然Rabiu和Al-Khattaf5借助动力学方法,从实验角度研究了H-ZSM-5分子筛孔内和表面二甲苯异构化反应,但是实验中得到的产物分布是二甲苯相互异构化的宏观结果,而且受二甲苯在分子筛孔道内扩散的影响,因此在分子水平上探索二甲苯异构化反应机理具有重要意义.康承琳等6计算了气相二甲苯异构化的1,3-甲基迁移和1,2-甲基迁移反应机理,发现1,2-甲基迁移反应机理具有动力学优势.Rozanska等7采用周期性丝光分子筛模型计算了二甲苯分子内的1,2-甲基迁移异构化和歧化反应机理.计算结果表明,间二甲苯和对二甲苯沿着1,2-甲基迁移异构化路径进行比较容易.在邻二甲苯异构化反应中,两种反应路径为竞争关系.分子筛孔道的空间限制作用与过渡态结构和分子筛孔道结构有关.文献8-10从实验角度证明,在H-ZSM-5分子筛中,二甲苯异构化反应发生在Brønsted酸性位,沿着分子内1,2-甲基迁移反应机理进行.在1,2-甲基迁移路径中,邻二甲苯和对二甲苯相互异构需要经过间二甲苯碳正离子中间物种,但是此中间物种直接脱质子生成间二甲苯的速率比继续异构化的速率快,因此两者相互异构的可能性很小.虽然这些文献从实验和计算角度对二甲苯异构化反应机理进行了研究,但是ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理还不够清楚.ZSM-5分子筛孔道和外表面如何分别影响二甲苯异构化过程和产物的选择性仍需要深入探索.本文将从微观角度针对这些问题进行系统的研究.

2 计算模型和方法

文献报道了很多H-ZSM-5分子筛的计算模型用于研究不同的芳烃反应机理.周丹红等11和聂小娃等12采用40T(四面体中心)簇模型分别计算了乙烯二聚和苯乙基化反应机理,发现分步反应和联合反应路径相互竞争.46T簇模型中计算的苯和甲醇烷基化联合路径的反应活化能和实验结果吻合.13李延锋等14在54T簇模型中计算了1-己烯的顺式双键异构反应机理,计算的表观活化能结果符合实验结果.虽然这些模型能很好地估算反应的能量变化,但是本文主要研究分子筛孔道和外表面分别对二甲苯异构化机理的影响,采用活性中心区域更大的模型能更好地描述分子筛的延伸孔道结构,准确地估算反应物分子和分子筛骨架原子之间的相互作用.

本文采用图1(a)中的128T分子筛簇模型和图1(b)中的12T分子筛簇模型分别代表ZSM-5分子筛孔内催化体系结构和外表面酸性位.15-17由于铝原子位于椭圆形的直孔道和圆形的“之”字形孔道的交叉处比较稳定,将T12位的硅原子用铝原子代替,同时引入一个氢原子来平衡体系的负电荷,Brønsted酸中心也由此产生.18-22截断分子筛簇模型终端的硅―氧键,用氢原子将硅原子饱和.为了防止优化时模型发生不合理的变形,沿着分子筛骨架结构的方向固定硅―氢键,键长为0.1470 nm.

图1 两种H-ZSM-5分子筛模型Fig.1 Two models of the H-ZSM-5 molecular sieve

本文采用两层的“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)方法23-25计算物种的几何构型和异构化过程中物种的能量变化.此方法将128T簇模型分为高层和低层两部分.将活性中心所在的十元环、铝原子相邻的两个硅原子以及芳烃分子作为高层,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上计算.模型中的剩余部分作为低层,用UFF分子力场计算.26高层中的5T[(≡(SiO)3Al(OH)Si≡]和芳烃分子在优化过程中完全松弛,其余部分固定在晶格方向.结构优化过程中计算了每个驻点的频率,保证吸附物种在反应方向上最稳定,过渡态结构只有一个虚频并且沿着反应进行的方向振动.虽然ONIOM方法能够很好地描述吸附物种的结构,但是在高层和低层的连接处会引入较大的计算误差.B3LYP泛函并不能很好地估计弱相互作用,会过高地估计吸附能量.因此,采用ωB97XD泛函在6-31G(d,p)水平上对优化好的几何结构进行单点能计算,并考虑零点能校正.ωB97X-D泛函是最近发展的密度泛函理论(DFT)27方法,能够很好地描述主族热化学、动力学和非共价相互作用,并且能很好地描述芳烃和分子筛骨架的相互作用.13,28,29在分子筛外表面上,12T簇模型和芳烃分子用B3LYP/6-31G(d,p)方法进行结构优化,用ωB97X-D/6-31G(d,p)方法计算单点能并且校正零点能.所有计算采用Gaussion 0330和Gaussion 0931软件.

3 结果与讨论

3.1 128T分子筛模型中二甲苯的吸附

示意图1 H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化反应机理Scheme 1 Reaction mechanism of xylene isomerization over H-ZSM-5 molecular sieve

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化沿着分子内反应机理中的1,2-甲基迁移路径进行,如示意图1所示.二甲苯1,2-甲基迁移异构化机理包括三个反应过程:质子化、异构化和脱质子.在质子化过程之初,反应物先在活性中心周围吸附,形成合适的反应位,进而发生质子化反应.

二甲苯通过苯环上的π电子和Brønsted酸性位相互作用,形成π―H键,在H-ZSM-5分子筛上吸附.OX异构为MX、MX异构为OX、MX异构为PX和PX异构为MX的反应过程分别被简化为O-M、M-O、M-P和P-M.对应的二甲苯吸附反应物结构如图2所示,分别标记为Ads_O、Ads_M_A、Ads_M_B和Ads_P.为了使图片更加清晰,结构图中只显示了高层中的部分结构和反应物分子结构.在O-M反应最初,邻二甲苯吸附在Brønsted酸性位(H1)上,即为Ads_O.邻位碳原子(Cortho)和H1的原子间距离为0.3577 nm.邻二甲苯在分子筛上吸附后,分子筛的H1―O1键伸长了0.0007 nm.邻二甲苯的吸附能为-133.1 kJ·mol-1.在M-O反应的吸附反应物(Ads_M_A)结构中,间位碳原子(Cm)和H1的原子间距离为0.3542 nm.间二甲苯的吸附能为-170.7 kJ·mol-1.在M-P反应最初,间二甲苯在分子筛上形成了与Ads_M_A不同的吸附结构,Ads_M_B.在Ads_M_B结构中,Cm…H1的原子间距离为0.3240 nm.吸附能为-138.9 kJ·mol-1.Ads_P对应于P-M反应的吸附反应物结构,对位碳原子(Cp)和H1的原子间距离为0.2678 nm.吸附能为-123.4 kJ·mol-1.二甲苯在分子筛孔道的吸附过程对整个异构化反应起重要的作用,物种不仅需要形成合适的反应位,而且在异构化反应结束后能顺利地将氢原子脱附回分子筛实现再生.以上吸附反应物的主要结构参数见表1.从吸附能上可以看出,和邻二甲苯、对二甲苯相比,间二甲苯在分子筛活性中心上吸附更加稳定,为热力学吸附更稳定结构.

3.2 128T分子筛中二甲苯的异构化

在O-M异构化反应的质子化步骤中,Brønsted酸(H1)进攻Ads_O的邻位碳原子(Cortho)生成邻二甲苯碳正离子中间物种.邻二甲苯被质子化,产物标记为Int_O(见图3).质子化步骤的完成可以从键长的变化看出,H1原子和碱性位O1原子之间的化学键已经完全断裂,H1…O1的原子间距离(l)为0.2483 nm.Cortho…H1的原子间距离由0.3577 nm缩短为0.1101 nm.Cortho―C1键长由0.1509 nm伸长为0.1608 nm,说明质子化使C―C键变弱.C1…Cm的原子间距离为0.2413 nm.邻二甲苯质子化吸收33.9 kJ·mol-1的热量,反应的相对能量变化如图4(a)所示.在逆反应M-O中,间二甲苯被质子化,生成的间二甲苯碳正离子中间物种标记为Int_M_A(见图3).H1···O1的原子间距离为0.3945 nm.Cm原子和H1原子已经部分成键,键长为0.1102 nm.Cm―C1键长由0.1511 nm伸长为0.1598 nm,C1…Cortho的原子间距离为0.2480 nm.此过程吸收87.0 kJ·mol-1的热量,如反应能线图4(b).在M-P反应中,Ads_M_B吸收49.8 kJ·mol-1的热量质子化生成Int_M_B(l(Cm―C1)=0.1565 nm,l(C1―Cp)=0.2520 nm,l(Cm―H1)=0.1118 nm)(见图3).反应能线图见图4(c).在逆反应P-M中,对二甲苯的质子化过程吸收3.8 kJ·mol-1的热量.对二甲苯质子化吸收的热量最少,说明对二甲苯质子化生成对二甲苯碳正离子(Int_P,图3)的过程容易进行.在Int_P结构中,H1…O1的原子间距离为0.1810 nm.Cp―C1键长伸长为0.1576 nm,C1…Cm的原子间距离为0.2537 nm.

质子化过程促进了C1―Cx键(x代表邻位、间位或对位)断裂,C1原子从Cx原子上脱离后和相邻的碳原子相互作用,发生1,2-甲基迁移异构化反应.此过程涉及到的主要物种结构在图3中给出.在异构化步骤中,邻二甲苯碳正离子异构为间二甲苯的过渡态结构标记为TS_O-M.从过渡态结构中可以看出,Cortho―C1键已经完全断裂,C1原子和Cm原子形成了相互作用,即部分生成C1―Cm键.Cortho…C1的距离和C1…Cm的距离并不对称相等,前者为0.1938 nm,后者为0.1868 nm,说明C1原子和Cm原子的相互作用更强.O-M异构化步骤的反应活化能为52.3 kJ·mol-1,如反应能线图4(a).脱质子过程能量一直降低,说明异构化反应可以直接生成间二甲苯.脱除的质子重新回到分子筛最初的碱性位,使分子筛再生.在逆反应M-O中,间二甲苯碳正离子(Int_M_A)通过过渡态TS_M-O完成异构化反应.异构化步骤的反应活化能为37.2 kJ·mol-1,如反应能线图4(b).在M-P反应中,间二甲苯碳正离子(Int_M_B)经过过渡态TS_M-P,异构为对二甲苯.从TS_M-P结构中可以看出,Cm―C1键已经完全断裂,键长从0.1565 nm伸长到0.1902 nm,C1…Cp原子间距离从0.2520 nm缩短到0.1947 nm.异构化步骤的反应活化能为57.7 kJ·mol-1,如反应能线图4(c).在逆反应P-M中,对二甲苯碳正离子异构为间二甲苯的过渡态结构标记为TS_P-M,此步骤的反应活化能为87.4 kJ·mol-1,反应能线图如图4(d).异构化步骤涉及到的物种的主要结构参数在表2中列出.

表1 在128T簇模型中吸附的二甲苯反应物的结构参数Table 1 Optimized geometric parameters of adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

图2 在128T簇模型中吸附的二甲苯反应物的结构Fig.2 Optimized structures of the adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

图3 在128T簇模型中二甲苯碳正离子中间物种以及过渡态结构Fig.3 Optimized structures of the xylene carbenium ion intermediates and the transition states within the 128T cluster model

图4 128T簇模型中二甲苯异构化反应的能线图Fig.4 Energy profiles for xylene isomerization within the 128T cluster model

O-M、M-O、M-P和P-M异构化的总反应活化能分别为86.2、124.2、107.5和91.2 kJ·mol-1.从反应活化能的角度,异构化反应从易到难的顺序为:O-M＜P-M＜M-P＜M-O.在分子筛孔道中异构化生成间二甲苯更有优势,此结论和文献32报道的结论一致.对间二甲苯来说,其异构生成对二甲苯比生成邻二甲苯更容易,该结果与文献33报道一致.M-O和M-P异构化反应之间的活化能差为16.7 kJ·mol-1,比Rozanska等7在丝光分子筛中计算的活化能差(7 kJ·mol-1)高9.7 kJ·mol-1,说明ZSM-5分子筛对对二甲苯的选择性比丝光分子筛好.

O-M和P-M异构化生成的间二甲苯的脱附能分别为170.7和138.5 kJ·mol-1.间二甲苯异构化生成的邻二甲苯和对二甲苯的脱附能分别为133.1和123.8 kJ·mol-1.通过比较产物的脱附能可以得出结论,间二甲苯产物更不容易从分子筛脱附.综上所述,虽然在分子筛孔道中二甲苯异构化优先生成间二甲苯,但是产物的脱附能存在差异,生成的间二甲苯滞留孔道中,进而异构为对二甲苯.根据文献34报道,对二甲苯的扩散速率最快,因此改性分子筛孔道,使脱附的对二甲苯尽快从孔道中扩散出去可以提高对二甲苯选择性.

表2 在128T簇模型中吸附的二甲苯碳正离子中间物种和过渡态的结构参数Table 2 Optimized geometric parameters of adsorbed xylene carbenium ion intermediates and the transition states within the 128T cluster model

3.3 12T分子筛外表面二甲苯的异构化

二甲苯在分子筛外表面异构化的过程和在孔道中相似,经过质子化、异构化和脱质子化三个步骤.在12T分子筛簇模型中,二甲苯在外面表吸附形成合适的反应位进行异构化反应.二甲苯的吸附能相近,从-56.5到-64.4 kJ·mol-1.O-M、M-O、M-P和P-M异构化的反应能线图分别如图5(a-d)所示.对应的吸附反应物和异构化过渡态的结构在反应能线图中给出,为了使图片更加清晰,只画出了模型中的铝原子、相邻硅原子和芳烃分子结构.

吸附的二甲苯被质子化,生成二甲苯碳正离子中间物种,此过程吸收热量.在O-M反应(图5(a))中,相对于吸附反应物,邻二甲苯碳正离子的能量升高了113.0 kJ·mol-1.碳正离子异构为间二甲苯步骤的反应活化能为89.1 kJ·mol-1.在逆反应M-O(如图5(b))中,间二甲苯质子化吸收122.2 kJ·mol-1的热量生成邻二甲苯碳正离子,进而克服80.8 kJ·mol-1的反应活化能生成邻二甲苯.M-P和P-M完成质子化步骤分别需要吸收122.2和98.3 kJ·mol-1的能量,对应的异构化步骤的反应活化能分别为80.3和95.8 kJ·mol-1.因为脱质子过程一直沿着能量降低的趋势进行,所以异构化反应可以直接生成二甲苯产物.O-M、M-O、M-P和P-M异构化的总反应活化能分别为202.1、203.0、202.5和194.1 kJ·mol-1.根据二甲苯在分子筛外表面异构化的反应活化能结果,异构化反应从易到难的顺序为P-M＜O-M＜M-P＜M-O,二甲苯异构化生成间二甲苯具有动力学优势,和文献33报道的结果一致.但是四个异构化反应的总反应活化能数值非常接近,而且二甲苯产物在分子筛外表面活性位的脱附能相近,说明二甲苯在分子筛外表面异构化不受空间限制.

图5 12T簇模型中二甲苯异构化反应的能线图和主要物种结构Fig.5 Energy profile for xylene isomerization and the structures of key species within the 12T cluster model

根据上述讨论可知,H-ZSM-5分子筛孔道内异构化反应对对二甲苯有很好的选择性,但是外表面的异构化反应不受孔道限制,一旦生成的对二甲苯扩散到外表面,会异构成间二甲苯,间二甲苯可以顺利地从分子筛外表面脱附,因此外表面的非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性.以上讨论阐明,在未改性的H-ZSM-5分子筛上,表面Brønsted酸对产物分布的影响较大,实验中对分子筛外表面的修饰可以很大程度地提高对二甲苯的选择性.

3.4 二甲苯异构化反应的相对反应速率常数

为了深入研究二甲苯在分子筛孔道和外表面的异构化反应,计算了二甲苯在分子筛孔道内和外表面上异构化的相对反应速率常数.二甲苯异构化相对反应速率常数(k)根据公式(1)和(2)计算:

式中h是普朗克常数,R是理想气体常数,kb为波尔兹曼常数,T代表反应温度,Q代表配分函数,Ea是异构化反应活化能.考察的反应温度分别为573、673和733 K.计算结果在表3里列出.在分子筛孔道(128T模型)中,kO-M/kM-O和kP-M/kM-P的数值说明O-M和P-M异构化生成间二甲苯的速率快于逆反应速率,二甲苯主要沿着生成间二甲苯的方向进行,这个结论和比较反应活化能得出的结论一致.但是间二甲苯为热力学吸附稳定产物,不容易从孔道中脱附,将继续异构化.kM-O/kM-P的数值说明间二甲苯异构生成对二甲苯比异构生成邻二甲苯的速率更快,二甲苯在分子筛孔道中可以有选择地生成对二甲苯,这个结论和比较反应活化能得到的结论一致.随着反应温度升高,kM-O/kM-P的数值变大,说明间二甲苯异构为邻二甲苯的趋势增强,因此升高温度会降低二甲苯的选择性.

在分子筛外表面(12T模型),从kO-M/kM-O和kP-M/kM-P的数值可以看出,异构化生成间二甲苯的反应速率更快.升高温度后,表面异构化反应仍然沿着生成间二甲苯的方向进行.虽然在分子筛孔道中间二甲苯的脱附过程受抑制,可以继续异构为对二甲苯,但是在分子筛外表面,二甲苯异构化沿着生成间二甲苯的方向进行,而且不受空间限制,这就导致了在未改性的H-ZSM-5分子筛中,对二甲苯的选择性较低.反应活化能和相对反应速率常数的计算结果都说明,二甲苯在分子筛外表面异构化不利于对二甲苯的生成,改性分子筛外表面可以提高对二甲苯选择性.

表3 在128T和12T H-ZSM-5簇模型上二甲苯异构化的相对反应速率常数Table 3 Relative reaction rate constants of xylene isomerization within 128T and 12T H-ZSM-5 cluster models

4 结论

本文采用ωB97X-D/6-31G(d,p)//ONIOM(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,在128T簇模型中,考察了二甲苯在H-ZSM-5分子筛孔道内异构化过程.用ωB97X-D/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法,在12T簇模型中,考察了二甲苯在分子筛外表面的异构化过程.理论计算结果和文献报道的实验结果很好的吻合.计算结果表明,在分子筛孔道中,较高的脱附能导致间二甲苯滞留在孔道内,继续异构生成对二甲苯更具有动力学优势.二甲苯在分子筛外表面异构化主要生成间二甲苯.升高温度会降低对二甲苯选择性.因此,实验中修饰分子筛外表面可以提高对二甲苯的选择性,根据实验条件选择合适的反应温度对提高对二甲苯选择性起重要作用.

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