研钵研磨法氨基功能化改性蒙脱土*

陈勇军 罗远芳 李斌 吕维希 贾志欣† 贾德民 何燕岭 张秀芹

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640;2.广东聚石化学股份有限公司，广东 清远 511517)

聚合物/粘土纳米复合材料是一类新型的复合材料，粘土以纳米尺度分散在聚合物基体中.由于纳米粒子所具有的表面效应、体积效应等特征，使纳米复合材料呈现出不同于一般宏观复合材料的热学、力学、电磁学性能，因而受到广泛的关注［1-3］.层状蒙脱土是一种重要的无机硅酸盐，由两层Si—O 四面体和一层Al—O 八面体组成单位晶层，属于2 ∶1 型3 层结构的硅酸盐矿物.蒙脱土(MMT)在低质量份数(小于5)下以纳米尺度分散于聚合物中，形成聚合物/层状蒙脱土纳米复合材料，具有比重轻、耐热性好、阻隔性好、阻燃性优良以及耐老化等特点［4］.蒙脱土表面和层间含有一定量的羟基，因此蒙脱土具有亲水性，在有机相中易团聚、不易分散，这在一定程度上限制了它的应用.要想形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料，必须对蒙脱土进行有机改性，使蒙脱土呈疏水性［5-6］.

目前常用的蒙脱土有机改性方法有溶液搅拌法和微波加热法，两种方法都可以成功制备有机物插层蒙脱土［7-8］.溶液搅拌法是目前实验室最常用的改性方法，溶液搅拌改性常常需要在强烈搅拌并伴随加热的条件下反应较长的时间(8 h 以上)，因此，存在耗时长、溶剂消耗量大、改性成本较高等缺陷.微波加热是一种均质、高效、节能的改性方法，具有反应活性高、反应时间短等优点，在化工过程中应用广泛，如季铵盐改性蒙脱土的制备［9］.Liu 等［10］采用阳离子表面活性剂通过微波辐射改性蒙脱土，与传统的改性方法所需的时间(8～48 h)相比，反应时间缩短为1 h，显示出微波加热改性方法的快捷与高效.但是，微波加热法改性需要特殊的反应装置，改性效果受反应时间影响，且需要在溶剂中进行，因此也具有一定的局限性.

近年来，机械力化学法以其特有的优势成为一种快捷、高效的化学改性方法［11］.机械力化学法是通过机械力的多种作用方式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等，使机械能量累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，降低其反应活化能，激发和加速产生的化学反应，从而制备出高性能的复合材料［12］.研钵研磨法(MC)也是一种简易的机械力化学法，该方法主要用于制备非离子型单体聚合的导电纳米复合材料.Yoshimoto 等［13-14］通过研钵研磨法使非离子型苯胺、吡咯分子在无溶剂条件下成功插层到蒙脱土中，然后加入引发剂引发聚合反应，成功制备了聚苯胺/蒙脱土、聚吡咯/蒙脱土等导电纳米复合材料.

目前，有关研钵研磨改性方法用于普通硅烷改性剂插层改性蒙脱土的研究还未见报道.文中采用简单、快捷、无溶剂的研钵研磨法对蒙脱土进行胺基功能改性，使蒙脱土负载胺基官能团，并与常用的溶液搅拌法(SA)、微波加热法(MW)制备的改性蒙脱土进行比较，以期为后续诸如功能负载［15］、超分子改性［16］的研究开辟一条有效的途径.

1 实验

1.1 原料

钠基蒙脱土(Na+-MMT)，工业级，300 目，浙江丰虹粘土化工有限公司生产;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，纯度≥97%，湖北武大有机硅新材料股份有限公司生产;乙醇、氨水，均为市售分析纯.

1.2 氨基改性蒙脱土的制备

1.2.1 溶液搅拌改性法

20 g MMT 分散在100 mL 乙醇(95%)中，滴加氨水调节pH 值为9～10，强烈搅拌30 min.20 g KH-550 滴加在50 mL 乙醇(95%)中，超声处理30 min，使其充分水解，将KH-550 溶液倒入蒙脱土分散液中，在70 ℃水浴中机械搅拌24 h.反应完成后静置1 h，离心，沉淀物用丙酮抽滤48 h，除去残余的KH-550 及其水解产物，80 ℃真空干燥，粉碎过筛，待用.1.2.2 微波加热改性法

20 g MMT 分散在100 mL 乙醇(95%)中，滴加氨水调节pH 值为9～10，强烈搅拌30 min.20 g KH-550 滴加在50 mL 乙醇(95%)中，超声处理30 min，使其充分水解.将KH-550 溶液倒入蒙脱土分散液中，置于家用微波炉中，调节功率至800 W，加热反应30 min，反应完成后静置1 h，离心，沉淀物用丙酮抽提48 h，除去残余的KH-550 及其水解产物，80 ℃真空干燥，粉碎过筛，待用.

1.2.3 研钵研磨改性法

10 g MMT 置于玛瑙研钵中研磨5 min，缓慢滴加10 g KH-550，搅拌均匀后继续研磨10 min.将研磨后的粉末在强烈搅拌下分散在去离子水中，离心，沉淀物用丙酮抽提48h，除去残余的KH-550 及其水解产物，80 ℃真空干燥，粉碎过筛，待用.

1.3 测试与表征

1.3.1 热重分析

用美国TA 公司生产的Q5000IR 型热重分析仪测定抽提样品的热失重(TG)曲线，N2氛围，升温速率为10 ℃/min，温度范围为35～700 ℃.

1.3.2 X 射线衍射分析

用德国Bruker 公司生产的D8 Advance 型粉末X 射线衍射仪进行抽提样品的X 射线衍射(XRD)分析，铜靶，LynxExe 阵列探测器，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2°～70°.

1.3.3 红外光谱分析

用德国Bruker 公司生产的VERTEX70 型傅里叶变换红外光谱仪对抽提样品进行红外光谱分析，KBr 压片.

1.3.4 扫描电镜分析

用荷兰FEI 公司生产的Nova NanoSEM430 扫描电子显微镜对蒙脱土的微观形貌进行观察.

1.3.5 UV-Vis 分析

将1 g 样品分散在50 mL 无水乙醇中，自然沉降，用上海索域仪器厂生产的UV756CRT 型紫外可见分光光度计测定在不同沉降时间所取得的上层清液样品的透光率，测定波长为350 nm.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 结果与分析

钠基蒙脱土和3 种改性方法得到的有机化蒙脱土的FT-IR 谱如图1 所示.

图1 中未改性蒙脱土的曲线中，3624 cm-1对应蒙脱土层间吸附水的红外吸收峰，3 430 cm-1处为吸附在蒙脱土表面的水的吸收峰，1115 cm-1处为Si—O弯曲振动吸收峰，1045 cm-1处为Si—O—Si 伸缩振动吸收峰，1635 cm-1处为蒙脱土层间吸附水—OH 的变形峰，876 cm-1左右对应蒙脱土Al—Fe—OH 基团引起的振动吸收峰，470～520 cm-1处为Si—O 和Al—O 的弯曲振动吸收峰，这些都是蒙脱土的特征吸收峰［17］.

图1 未改性蒙脱土与不同改性方法制备的改性蒙脱土的红外谱Fig.1 FT-IR spectra of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

与未改性的钠基蒙脱土相比，经过KH-550 改性后的蒙脱土的红外光谱曲线出现了新的峰:3 348 cm-1处对应的—NH2的不对称振动峰，1 575 cm-1处对应的—NH2的剪切变形峰，2940、2870cm-1处对应的亚甲基—CH2的对称振动峰，1 475 cm-1处对应的亚甲基—CH2的剪切变形峰，以上变化说明了KH-550 成功引入到了蒙脱土上;在3440～3 640 cm-1出现宽而强的—OH 和H2O 的伸缩振动吸收峰，在1640 cm-1附近出现H2O 的弯曲振动吸收峰，这是蒙脱土晶格中结晶水的反映，经KH-550 改性后的蒙脱土红外曲线在这些位置相应的吸收峰强度相比于未改性蒙脱土红外曲线的吸收峰强度明显减小，这是由于有机分子链的改性使蒙脱土疏水性增强，亲水性降低，羟基间的缔合作用减小.

此外，对比图中各曲线，研钵研磨法改性蒙脱土的曲线在847 cm-1处的峰消失了，说明机械力化学法除了能有效促进KH-550 与蒙脱土层间羟基的反应外，还能促进蒙脱土表面的羟基与偶联剂反应.

2.2 XRD 结果与分析

蒙脱土改性前后的X 射线衍射谱如图2 所示，图中的(001)面衍射峰可以反映蒙脱土的层间距，根据布拉格方程2dsin θ =n，可以得到蒙脱土改性前后层间距的变化情况，蒙脱土改性前后XRD 曲线(001)面衍射峰的参数变化见表1.

图2 未改性蒙脱土与不同改性方法制备的改性蒙脱土的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

表1 未改性蒙脱土与不同改性方法制备的改性蒙脱土的XRD 结果Table 1 XRD results of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

由图2 和表1 可以看出，有机化反应后蒙脱土(001)面衍射角向小角方向偏移，因此，经过KH-550 改性后蒙脱土的层间距相比于Na+-MMT 明显增大，这说明3 种改性方法都能使有机分子链插层进入蒙脱土片层间，将蒙脱土片层撑开，形成大层间距的有机蒙脱土结构.研钵研磨法改性蒙脱土和溶液搅拌加热法改性蒙脱土在19.7°处((110)面)对应的衍射峰强略有降低，可能是由于机械力的作用破坏了改性蒙脱土片层边缘比较薄弱的区域所致［18］，而微波法改性蒙脱土在19.7°处对应的衍射峰没有变化，这说明Na+-MMT 在有机改性过程中层间的结构已经被破坏，而层内结构并没有改变.此外，根据蒙脱土层间距撑开的大小可知，相比溶液搅拌改性和微波加热改性，研钵研磨法改性效果更好.这是因为研磨除了具备溶液搅拌和微波加热所具有的热效应外，还有剪切力、挤压力等力学效应存在;在这些机械力作用下，一方面蒙脱土片层容易发生相对运动，层间的羟基活性得到提高;另一方面，机械力作用可以促进硅烷偶联剂的分散，更有利于硅烷偶联剂的插层反应，因此，蒙脱土片层得到更大程度的撑开.

综合FT-IR 和XRD 分析结果可得，3 种改性方法都使胺基硅烷偶联剂插层进入蒙脱土，并且与蒙脱土层间的羟基发生化学反应;对3 种改性方法进行比较得出，研钵研磨法比溶液搅拌和微波加热法更有效.

2.3 TG 结果与分析

蒙脱土有机改性前后的热重曲线如图3 所示.从图中可以看出，未改性钠基蒙脱土的热重曲线表现为两步明显的失重，t ＜200 ℃为第1 个失重阶段，该阶段主要是蒙脱土表面吸附水和片层层间水的脱除;600～700 ℃为第2 个失重阶段，这个阶段主要是蒙脱土层间羟基脱水所致.微波加热法改性蒙脱土的热失重分为3 个阶段，第1 阶段与未改性蒙脱土失重类似，主要是吸附水和层间水的脱除;第2 阶段出现在250～600 ℃，这归结于蒙脱土上接枝的部分有机分子链的分解;第3 个阶段(约700 ℃)归结于蒙脱土层间羟基的脱除和部分有机分子链的分解断裂，蒙脱土片层对热的阻隔作用和对分子链的限制作用使有机分子链的活动性受到限制，从而使部分有机分子链的分解温度升高，此外，由于层间环境的改变，层间羟基的数量和活性发生变化，因此，其变化趋势与未改性蒙脱土不同.搅拌加热法改性蒙脱土和研钵研磨法改性蒙脱土的热失重曲线也分为3 个阶段，变化趋势大体和微波加热法改性一样，但是，第一阶段失重率与未改性蒙脱土和微波加热法改性蒙脱土有明显的差异，这是因为除了蒙脱土吸附水、层间水的脱除造成的失重外，还包括由机械力造成的有缺陷的蒙脱土片层边缘的羟基的脱除.通过上述分析可知蒙脱土中负载的有机物分子的降解主要发生在200～600 ℃这一区间，从图中可以看出研钵研磨法改性蒙脱土、微波加热法改性蒙脱土、溶液搅拌法改性蒙脱土在该区间的失重率分别为9.86%、8.35%、6.84%，在700 ℃时研钵研磨法改性蒙脱土失重率达到最大(16%)，结合FT-IR 和XRD 结果可知，失重率的差异是由于胺基硅烷偶联剂的接枝量不同造成的，因此，研钵研磨法制备的改性有机蒙脱土上有机物负载率最高.

图3 未改性蒙脱土与不同改性方法制备的改性蒙脱土的热重曲线Fig.3 TG curves of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

2.4 SEM 结果与分析

未改性蒙脱土与经不同改性方法制备的改性蒙脱土的SEM 结果如图4 所示.从图4 中可看出，未改性蒙脱土聚集成致密的晶体颗粒，颗粒直径大且颗粒表面平坦规整，端面光滑无卷曲，颗粒之间的团聚也比较明显.经胺基硅烷偶联剂改性后，蒙脱土变得疏松，颗粒之间的团聚作用减弱，呈现松散的聚集，颗粒直径明显变小，表面不规整，卷曲松散，凹凸不平［19］.这种形态是由于有机分子插层进入蒙脱土层间或接枝在表面，改变了蒙脱土的表面光洁性和化学环境，一方面层间距的增大使蒙脱土颗粒呈现松散结构，另一方面蒙脱土表面由亲水变成憎水，减弱了蒙脱土的团聚作用，因此，蒙脱土颗粒直径减小，颗粒表面变得不规整.

图4 未改性蒙脱土与不同改性方法制备的改性蒙脱土的SEM 图Fig.4 SEM images of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

2.5 UV-Vis 结果与分析

蒙脱土胺基功能改性前后在无水乙醇中的透光率随时间的变化如图5 所示.蒙脱土层间和表面含有极性羟基，易溶于强极性的水中，在极性较弱的乙醇中不易分散.蒙脱土在聚合物基体中的分散状态直接影响复合材料的宏观性能，因此，蒙脱土有机功能改性的目的是降低蒙脱土层间的极性环境，减弱蒙脱土粒子间的团聚作用，提高蒙脱土在高聚物基体中的分散性.胺基功能化的蒙脱土表面和层间接枝了有机分子长链，一方面降低了蒙脱土的极性，且接枝分子越多极性越弱，使得蒙脱土与乙醇的相容性增加，分散稳定性提高;另一方面，有机分子长链之间的位阻效应阻碍了蒙脱土粒子之间的团聚，使蒙脱土粒子在乙醇中的沉降速度减慢，稳定性提高.由图5 可见，有机功能化后的蒙脱土透光率明显小于未改性蒙脱土，说明有机改性后的蒙脱土在无水乙醇中的分散稳定性明显提高.对比3 种改性方法，经研钵研磨法改性后的蒙脱土在无水乙醇中的稳定性最高，说明该方法的改性效果最佳.

图5 未改性蒙脱土与不同改性方法制备的改性蒙脱土的透光率随时间的变化Fig.5 Transmittance of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods varying with settling time

3 结论

文中对钠基蒙脱土以及采用研钵研磨法、溶液搅拌法、微波加热法制备的有机改性蒙脱土的分析表明:研钵研磨法能够实现对蒙脱土氨基化合物的插层改性;相比于溶液搅拌法、微波加热法，研钵研磨法改性效果更好;经研钵研磨法改性后，钠基蒙脱土(001)面层间距由未改性时的1.07 nm 增加到2.42nm;3 种改性方法中，研钵研磨法制备的有机蒙脱土上的有机物负载率最高，700 ℃的失重率高达16%;经研钵研磨法改性的蒙脱土在有机介质中的分散性和稳定性最好.

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