冰岛马毛纤维增强聚乳酸绿色复合材料的热传导性能研究

黄 超 ，Christopher M.Pastore，王府梅

（1.东华大学，上海 201620；2.College of Design，Engineering and Commerce，Philadelphia University，PA，USA）

复合材料已被广泛应用于航天、建筑、运动等各种领域中，而其中大部分都是用聚合物作为基体，如环氧树脂和聚酯，其与金属和陶瓷相比更易制备成各种复杂的形状。这些基体通常与一些高强纤维如玻璃纤维和碳纤维一起加工为复合材料，一般用作长久耐用品。传统的复合材料大多为石油化工产品，使用废弃后，无有效的回收方法，常常是通过垃圾填埋法和燃烧法处理，对环境污染程度大。另一方面，许多复合材料产品的应用并不需要极高的力学性能或其他高性能，这使得发掘各种材料的潜在应用价值得到可能。随着人们环保意识的提高，用可再生的纤维／聚合物材料生产的可生物降解、环境友好的、可持续的绿色复合材料渐渐吸引了越来越多的关注［1］。

聚乳酸是目前最受人瞩目的可再生聚合物之一，它具有良好的强力，可由一系列的农作物如玉米、甘蔗、甜菜通过发酵和化学加工而制得。但是因为它比较脆，所以一般用作复合材料的基体。植物纤维由于纤维素分子链羟基的存在一般为亲水性，然而许多绿色复合材料采用的基体如聚乳酸大多为疏水性，这使得极性的纤维和非极性基体之间存在不兼容性，导致基体和纤维间的界面剪切强力较低。薄弱的复合材料两相界面间作用力使得应力从基体到纤维的转移效率受到限制，从而最终恶化了复合材料的力学性能。因此，植物纤维增强复合材料的制备往往需要先通过纤维表面改性如碱处理或使用交联剂来增强纤维和疏水性基体间的界面作用力［2-3］。

蛋白质纤维也是一种潜在的绿色复合材料增强体，主要包括蚕丝和动物毛发类纤维。丝蛋白目前主要用在生物工程中，而动物毛发类角蛋白纤维在产品设计领域中得到了越来越多的应用。动物毛羽角蛋白的氨基酸链的侧基主要为疏水性基团，这使它与同为疏水性的聚合物基体间存在一定的兼容性；更重要的是，许多动物纤维中存在一定比例的中空结构，使其具有良好的隔热隔音效果，因此动物纤维增强的复合材料也许可以用在建材中达到房屋隔热的目的，这样更能节省能源从而起到“绿色”的另一层意义。

本文的目的是研究一种冰岛马毛角蛋白纤维增强聚乳酸的绿色复合材料热传导性能。

1 试验材料和方法

1.1 原料

增强体：冰岛马毛纤维，简称IHHF（Icelandic horse hair fiber），生长于冰岛严寒气候地区的马为了达到身体的正常新陈代谢功能，在进化中它的毛羽渐渐生成具有较大中空结构的御寒机制，见图1（a），这种结构称为髓腔。髓腔内含有大量的静止空气，不仅降低了毛纤维的热传导，而且在弯曲刚度损失很低的程度下减少了纤维重量。图1（b）显示了冰岛马毛纤维的纵向表面形态扫描电镜形态。纤维外部有一层角质层，角质层由鳞片细胞构成，其排列方向形成了动物毛羽纤维特有的方向性摩擦效应，这种形态可以增加纤维和基体间的界面剪切强度。因为由热压法制造复合材料过程中，基体会受力流入这些锯齿状的小凹槽内，并且纤维表面较高的摩擦系数使得纤维和基体的抱合力得到增强，从而增加了复合材料的力学性能［4］。IHHF 长度在1～6cm 之间，用SEM 电镜估测的纤维直径在80～150μm之间。

图1 冰岛马毛纤维的扫描电镜图

基体材料：直径大约为3 mm 小珠状PLA 2003D 颗粒。

脱模剂：FibRelease〇R脱模剂。

1.2 IHHF／PLA 绿色复合材料的制备

为了得到不同纤维体积含量的复合材料中的组分重量比，IHHF 和PLA 的密度事先用水替代法测得，如式（1）：

式中，w 为测量的重量，V1为添加纤维或PLA 后水的体积，V2为添加纤维或PLA 前水的体积。

IHHF 和PLA 的密度按此法分别测得为0.81g／cm3和1.24g／cm3。

纤维的体积比Vf可以表达为：

式中，Wf是IHHF在复合材料中的质量，ρf是纤维密度，Wm、ρm 分别是PLA 基体的质量和密度。

根据不同纤维含量的组分比，将一定质量的纤维和PLA 包裹入两张事先涂了脱模剂的铝箔中，纤维铺成随机方向的排列；密封后，将铝箔用两块尺寸为30.5cm×30.5cm 的金属板盖住后放入热压机中（WABASH MPI，G30H-18-BCPX），热压机装备了尺寸为45.7cm ×45.7 cm 的热压台，其温度设定为174℃，金属板在此温度不受到压力的环境下放置了5 min。其后，机器热压板施加1.8t的力在金属板上，持续5 min，加压结束后，将金属板从热压机中取出，并在常温下冷却定型，加工工序参数见图2。五种不同体积含量（1%，5%，10%，15% 和20%）的复合材料及纯PLA 板各5块由这种方法制备，它们的厚度用一种厚度仪（Randall ＆Stickney）测量，在0.5～0.8mm 之间。

图2 复合材料加工周期参数图

1.3 复合材料的热传导性能测量

复合材料的热传导系数采用测试标准ASTM D 1518—11a，使 用Thermolab KESFTL2C系统测试，此装置测试了热流从温暖干燥恒温的平板经过一层复合材料进入冷空气的传导量。平板尺寸为10cm×10cm，5种纤维体积含量的复合材料板及纯PLA 板各选择两块表面光滑的进行测试，热传导计算如下：

式中：U1是试样、平板和空气的总热透射系数，W／m2·K；Ubp是平板和空气的总热透射系数，W／m2·K；U2是复合材料板的热透射系数，W／m2·K；k是复合材料板的热传导系数，W／m·K；P 是平板的能量损失，W；A 是平板的面积，0.01m2；Tp是平板的温度，35℃；Ta是测试环境温度，21℃；ti是复合材料试样的厚度，mm。

2 结果和讨论

2.1 复合材料的空洞含量

复合材料在加工中不可避免地产生一些空洞，对复合材料的性质有很大影响。在本文中，尽管较多的空洞含量会增加复合材料的热隔绝性能，但其力学性质会受到很大程度的恶化，而复合材料的载荷能力在多数场合都比较重要，所以要求复合材料有尽量低的空洞含量。空洞含量可由复合材料的理论密度和试验测量密度由下式计算而得，复合材料的密度测量和纤维与PLA 一样用水替换法。

式中ρct和ρce是复合材料的理论和测量密度，ρf和ρm 是纤维和基体的测量密度，Vv是空洞体积含量，Vf是纤维体积含量。

图3显示了不同纤维体积含量复合材料的测量密度和理论密度，因为IHHF 的密度比PLA的要小，所以复合材料的理论密度随纤维含量增加而线性递减，而复合材料的实际测量密度由于空洞的存在而小于其理论密度。

图3 不同纤维含量的IHHF／PLA复合材料的理论密度和实测值

复合材料空洞形成最常见的原因是在基体浸渍纤维过程中无法完全排除纤维间的空气，或是在复合材料冷却过程中由于压力和温度对其比体积的影响而造成的结晶收缩，如果压力在其比体积减少前移除，则局部结晶而形成的收缩会在复合材料内部产生空洞。

图4 不同纤维含量的IHHF／PLA 复合材料的空洞含量

图4显示了不同纤维量复合材料的空洞体积含量。除了纤维体积分数为5%的复合材料空洞量比10%和15%纤维量的复合材料要多，其空洞量随着其纤维量的增加呈上升趋势。这是因为角蛋白尽管大多为疏水性，但其蛋白质结构仍然包含一些氢键绑定的“结合水”，并且这些结合水在高温下仍然很稳定［5］。绑定水会减少角蛋白和非极性PLA 的兼容性，因此，还是会有一小部分的空洞在一些纤维的附近产生。

根据对PLA 的密度测量和理论计算，纯PLA 板内并无空洞，所以结晶收缩并不是这些复合材料产生空洞的主要原因，所以空洞含量随着纤维含量增加而增加的原因可能是纤维结构中和基体不兼容的“结合水”，而含5%纤维量的复合材料空洞较多的原因可能是生产的这批纤维并没有完全干燥，因此残留的水分导致其产生较多的空洞。20%纤维含量的复合材料有最多的空洞，并远大于15%纤维含量的复合材料，这可能是因为当纤维体积含量达到20%时，基体的量已经不能够完全浸渍所有的纤维表面，或是当纤维量达到20%时，基体已经很难穿透密集的纤维集合体。

2.2 复合材料的热传导性能

复合材料的热传导性能取决于许多参数包括纤维体积含量、纤维取向、纤维分布、纤维密度，纤维和基体类型和空洞量。

由于纤维长度（1～6cm）远比复合材料的厚度（0.05cm 左右）大，而复合材料加工工序中的压力有将纤维压平的趋势，所以试验中测量的复合材料厚度方向的热传导性能可以假设为垂直于纤维轴向，因此，决定影响热传导性能的变量为纤维量和空洞含量。冰岛马毛纤维内的空腔含有大量的静止空气，静止空气的热传导率比毛纤维或PLA 本身都要低，所以纤维含量越多，静止空气越多，复合材料的热隔绝性能也就越好。

图5显示了不同纤维含量复合材料的热传导系数值。从图5中可以看出，随着纤维含量的增加，复合材料的热传导系数呈下降趋势。添加1%的冰岛马毛纤维显著降低了PLA 的热传导系数。然而，1%～15%纤维含量的复合材料的热传导系数间并没有显著差异（P＞0.05）。这可能是因为样本量太小（每种纤维含量复合材料各2块），使得其标准差太大；或是由于受到手工纤维铺层方法的限制，复合材料内部纤维的分布并不均匀，在纤维含量较小的复合材料中，其中心区域的纤维可能更加密集，使其具有较低的热传导系数。5%纤维含量的热传导系数比10%含量的低，这是因为5%纤维含量的复合材料内空洞比10%纤维含量多，因此，5%纤维含量的复合材料内的静止空气比10%的多。

图6显示了不同复合材料的密度与其热传导系数的关系，热传导系数的平均值随着密度的上升而上升。

2.3 复合材料热传导性能的预测模型及比较

2.3.1 介绍

复合材料既可以被认为是固相-固相系统，也可看做固相-气相系统。在固相-气相系统中，纤维结构中的空气和复合材料中存在的空洞是气相，纤维本身和基体是固相。在本文中，冰岛马毛纤维增强PLA 复合材料被当做固相-固相，即纤维相-基体相系统。由于纤维的长度远大于复合材料的厚度，所以假设纤维在复合材料制备时受压变平，而横躺于热传导测试的方向，所测的复合材料的厚度方向的热传导系数也就可以被假设是横向热传导系数。本文采用三种理论方法来计算IHHF／PLA 复合材料的横向热传导系数，这些方法都假设复合材料中没有空洞。

2.3.2 串联模型

最简单的模型之一就是假设纤维和基体串联的模型，复合材料热传导系数计算公式如下：

式中Kc，Kf和Km是复合材料、纤维和基体的热传导系数，Vf是纤维体积含量。

2.3.3 Halpin-Tsai理论模型

此模型假设纤维横截面为圆形，使用面内场方程和横向传递系数的边界条件之间的类比，横向热传导系数可表达为：

2.3.4 Lewis和Nielsen半理论模型

Lewis和Nielsen 对Halpin-Tsai模型做了修改，包含了纤维截面形状和取向因子对热传导系数的影响。当热流垂直于纤维以及纤维排列方式为二维随机时，热传导系数可表达为：

2.3.5 热传导理论模型与实际测试值间的比较

因为冰岛马毛纤维热传导系数的技术指标难以获得，为了达到模型及测量值间的比较目的，本文采用了串联模型来估算其热传导系数，根据串联模型，复合材料热传导系数的倒数，热阻系数，可以表达为：

图7对不同纤维含量复合材料对应的实测热阻系数值做了回归直线，这条回归直线的决定系数较高，表明其和实验值具有较好的拟合。根据此模型，并假设在每个纤维量测试的值具有正态分布，当纤维含量为100%时，IHHF的热阻系数的预测值为62.251 m K／W，95%预测区间为（31.18，93.32）。而空气的热阻系数是40.82m K／W，这比冰岛马毛纤维的预测值还要小，显然IHHF的热阻系数预测值偏大，这是由于复合材料中的空洞增加了其热阻，因此使估计出的纤维热阻值偏大。另一方面，串联模型本身就会高估复合材料的热阻系数。复合材料的试验热传导系数是根据串联热模型用热传导测试整体（包括复合材料、平板和空气）的热透射系数减去平板和空气的热透射系数计算而得，因此这个测量值本身就比复合材料的实际值要高，从而又估算出偏小的纤维热阻系数，然而它并不能超过空洞量对热阻系数估算偏大的影响。因此，复合材料内的空洞含量是造成用串联模型估算出较大的纤维热阻系数的原因。为了比较，将PLA 的试验热阻系数和IHHF热阻系数的估计值代入三种模型中，图8显示了结果：串联模型有着最高的热阻系数值，证明了串联模型本身高估了复合材料的热阻系数。Lewis和Nielsen半理论模型应该比Halpin-Tsai理论模型具有更好的拟合，因为Lewis 和Nielsen半理论模型是后者的修正模型，其考虑了纤维的截面形状和分布，所以，理论上不包括空洞含量的复合材料的热阻系数应该在串联模型和Lewis和Nielsen 半理论模型之间。因此，Halpin-Tsai理论模型和Lewis和Nielsen半理论模型高估了复合材料的热传导系数。

图7 复合材料热阻系数随纤维量变化的散点图及其线性回归曲线

图8 复合材料热阻系数试验值和理论模型间的比较

3 结语

通过自制冰岛马毛纤维增强聚乳酸复合材料，测试研究了不同冰岛马毛含量下复合材料的热传导性能，分析了复合材料内孔隙含量随着纤维体积含量的变化规律。

复合材料的热传导性能采用Thermolab KESF-TL2C 系统检测，结果显示添加冰岛马毛纤维后显著地降低了PLA 复合材料的热传导系数；并且，当纤维体积含量从1%增加到20%时，复合材料的热传导系数从0.071 W／m K 降至0.043 W／m K。

热传导系数的试验值和三个基于复合材料横向热传导的理论模型的预测值进行了比较，结果显示，串联模型低估了复合材料的热传导系数，而Halpin-Tsai理论模型和Lewis 和Nielsen 半理论模型高估了复合材料的热传导系数。

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