燃烧热量计的改进和测试

董家新， 韦怡君， 邓起权， 陈 静

(广西师范大学 a．化学化工学院;b．学生命科学学院，广西桂林541004)

0 引言

测量物质的燃烧热是大学物理化学实验中的一个基本的热力学实验，也是工业生产和研究中进行热值分析的基本方法。燃烧热量仪早已商品化并大量用于工业热值分析，并且其自动化和智能化程度也不断提高，实验教学中也正采用这类商品化仪器。因为工业应用中对量热精度要求不高，所以商品化仪器的精度对于热值分析虽已经足够，但将其用于实验教学和科学实验，数据的准确性和重复性不太理想。例如，用其测量萘的燃烧热与文献值差异可达上百kJ/mol，以至于由此计算萘的标准摩尔生成焓的值可能与文献值的符号相反。如果让学生进行一些物质结构和能量的探索性开放实验(如研究同分异构体的能量差异，物质的标准生成焓等)，这样的精度显然不能满足需要。能满足上述工作要求的仪器是用于科学研究的精密燃烧热量计，但由于其造价高，需求量少，没有商品化，在全世界也只有少数几个重要的热化学实验室才拥有自己建立的这种精密仪器［1-7］。当前对于燃烧量热实验的改进工作有很多报道［8-17］，但主要集中在实验教学中某个操作细节和数据处理方法的的改进，没有从根本上提高仪器的测量精度。

本文通过分析精密燃烧热量计的结构特点和性能参数，发现只要对实验教学用的燃烧热量计进行适当的改进，就能以较低的成本大幅度地提高燃烧热量计的测量精度和准确性。作者对一台老旧的GR3500型燃烧热量仪进行了量热桶和氧弹、夹套恒温控制、测温电路、点火电路等方面的改进，并采用严格的实验方法和步骤对仪器性能进行了测试。测试结果表明，能当量的相对平均值标准偏差为 ±0．02%，所测萘的燃烧热数据与文献值一致。

1 仪器和试剂

仪器:GR3500型氧弹燃烧热量仪(长沙仪器厂1979年生产);BS-124S型电子天平，精度为0．1 mg;TE6101-L型电子天平，量程6 100 g，精度0．1 g(赛多利斯科学仪器北京有限公司)。

试剂:苯甲酸为燃烧量热基准物质，购自中国计量科学研究院，编号为GBW(E)130035，纯度 ＞99．97%(摩尔分数);萘为分析纯，未做进一步提纯，使用前置于干燥器中干燥48 h以上;高纯氧气，纯度99．999%(长沙日臻气体有限公司)。

2 仪器的改进

2．1 量热桶和氧弹

如图1所示，我们为原来敞开的量热桶制作了一个桶盖，仅留搅拌器、温度传感器和加热器的过孔，以减小水的蒸发造成的实验误差。用镍铬丝在环形骨架上缠绕制成电加热器，固定在氧弹的支架上，电阻为32Ω，由48 V直流电源驱动，加热功率为72 W，能在数分钟内将量热桶内的水温调节到目标温度，保证每次点火前系统的温度相同。氧弹为不锈钢单头氧弹，用石英坩埚取代了金属材质的坩埚，以减少燃烧时金属坩埚氧化造成的实验误差。

图1 燃烧热量仪示意图

2．2 温度控制系统

GR3500型氧弹燃烧热量仪的恒温夹套只设有搅拌器，没有主动控温装置，夹套的温度不恒定，这给量热测试造成较大误差。本文采取如图1所示的系列措施给该仪器增加了温度控制系统。①在夹套外层增加了一层4 cm厚的聚氨酯发泡塑料隔热保温层，用以减小夹套与环境之间的热交换。②提高了夹套搅拌器的转速，以增强夹套中水的流速，使水温均匀。③在夹套内设置了铜盘管，以便通低温循环水，给夹套降温。④在夹套内设置了温度传感器和电加热器，并与一套PID温度控制电路相连接。该温度控制电路的原理如图2所示。温度传感器为负温度系数(NTC)热敏电阻，它与精密电阻构成惠斯顿电桥，该电桥的差分电压信号经过滤波和放大电路后由模拟/数字(A/D)转换器转换为数字信号，再由单片机进行PID运算，输出控制信号给加热器驱动电路，加热器以合适的功率工作。电路在1 s内完成1次控制循环。最终使被控制系统的温度达到设定值，即惠斯顿电桥的输出偏差信号在0 V附近波动［18］。对改进后的恒温夹套进行了测试，其温度可恒定在25．00℃，波动＜±0．002℃。

图2 PID温度控制电路原理图

2．3 温度采集系统

在燃烧热量计中普遍使用的玻璃水银贝克曼温度计以及数字贝克曼温度计的温度分辨率为0．001 K，而燃烧量热实验中量热桶中的水温变化一般为1 K左右，这决定了商品化燃烧热量仪的精度不可能优于0．1%。因此在本文采用了更高分辨率的温度测量和采集电路［18］。该电路的温度传感部分与图2中相同，由NTC热敏电阻和精密电阻构成惠斯顿电桥，电桥的偏差电势信号经过放大和滤波后送入高分辩的24位A/D采样电路，转换为数字信号，并输送给计算机，由软件自动记录偏差电势信号的变化，该电势信号在比较小的温度范围内与温度成线性关系。由于A/D采样的精度高，温度采集分辨率为0．000 01 K。

2．4 点火电路

商品化燃烧热量计的点火电路一般采用直接给点火丝通电，使其发热达到样品燃点来引燃样品。但引燃样品所消耗的电能不能计量，忽略这部分能量会造成实验误差。因此参照精密燃烧热量计的点火电路设计了一套电容放电点火电路，其原理如图3所示。点火前由直流稳压电源给电容充电。点火时，通过继电器切换，使电容两极被点火用铂丝导通放电，铂丝发热引燃棉线后再引燃样品。这样点火用的电能(ΔUign)可以由公式ΔUign=(1/2)CU2计算，式中:C为电容器的电容;U为电容器起始放电时的电压。在本文的改进装置中，电容为2 nF，起始放电时电压为43．13 V，并且在放电瞬间降到0 V，所以ΔUign=1．861 J。点火用的铂丝直径0．08 mm，长6 cm。棉线为脱脂棉线，其完全燃烧释放的热量为－16．41 kJ/g。相对于用镍丝，铂丝不燃烧，棉线能完全燃烧，使这部分的能量计量更精确。

图3 电容放电点火电路原理图

2．5 实验方法

实验方法参考精密燃烧量热实验的方法和步骤［19］进行，和常规方法相比有以下改进:①根据文献［19］提供的校准公式，将标准物质苯甲酸在标准氧弹条件下的恒容燃烧热值校准为本实验实际氧弹条件下的值。②氧气采用纯度为0．999 99的高纯氧气，每次实验先充入2．0 MPa氧气并释放，重复两次，最后充入3．0 MPa氧气。③样品质量均进行空气浮力校准，转换为真实质量。④ 氧弹内注入的水的量参照标准氧弹来确定，每次加入量为0．80 g。⑤ 量热桶内水的量采用精度为0．1 g的天平称量，保证每次加入的水质量一致。实验准备就绪后由量热桶内的加热器调节水温到24．0℃。⑥ 采用自己编制的Dickinson等面积法［19］计算程序［18］进行绝热校正，得到绝热温升 ΔTad。⑦采用Washburn校正步骤［20］对数据进行标准态校正，得到标准态下的燃烧热。由于该校正的计算过程繁琐复杂，我们编制了基于Microsoft Excel的计算表格来自动完成该计算。⑧实验完成后，用0．100 mol/dm3的NaOH溶液滴定氧弹内的液体，获得生成的HNO3的物质的量，以便计算生成硝酸的热量。

3 热量计性能测试

3．1 热量计能当量

热量计的能当量(热容量)采用基准物质苯甲酸标定。标定的数据列于表1。热量计的能当量ε按照下式计算:

式中:mBA为苯甲酸的真实质量;ΔUBA=(－26 433±3)J/g，为苯甲酸在标准氧弹条件下的恒容燃烧热，将该值乘以校正因子f得实际氧弹条件下苯甲酸的恒容燃烧热;ΔUfuse=mcottonQcotton，为棉线完全燃烧所释放的能量，mcotton为棉线质量，Qcotton为单位质量棉线完全燃烧所释放的能量;ΔUign为点火电路通过铂丝释放的电能;ΔUHNO3= －59 nHNO3kJ/mol，为由 N2气生成 HNO3并稀释成溶液过程中所放出的热量，nHNO3为氧弹内反应生成HNO3的物质的量;ΔTad为经过Dickinson等面积法校正的绝热温度变化，本仪器的ΔTad是用惠斯顿电桥的偏差电势表示的，单位为mV，因此ε的单位为J/mV。需要说明的是，ε也包含了氧弹内的气体和样品的热容，但该部分热容在标定实验和样品测试实验中的差异不大，与整个热量计的能当量相比，该热容的变化可以忽略。

3．2 萘的燃烧热

萘的燃烧量热实验结果列于表2。单位质量的样品在标准状态下燃烧的内能变化Δcuo由下式计算:

表1 用苯甲酸标定热量计能当量的实验数据

表2 萘在T=298．15 K时的标准(p=100 kPa)燃烧热实验数据

3．3 讨 论

能当量的相对平均值标准偏差(RSE)是评价燃烧热量计性能的重要指标。本文改进后的能当量的相对平均值标准偏差为0．02%。表3列出了国内曾经建立的几套静态弹燃烧热量计的性能参数。本文测试萘的标准摩尔燃烧焓为( －5 152．6 ±2．7)kJ/mol，与文献［22］中(－5 153．9±5．1)kJ/mol一致。从上述比较可以得出，本文改进的燃烧热量计和用于科学研究的仪器的指标接近。

表3 国内几套静态弹燃烧热量计的能当量参数

4 结语

本文是以一套已报废的GR3500型燃烧热量计为基础，增加的部件包括恒温夹套加热器、量热桶加热器和电源、量热桶盖、石英坩埚、几段铂丝和自制的温度控制电路、温度测量电路、点火电路等，这些部件的成本都比较低。这得益于集成电路性能的提高，使得精密控温和测温可以用低成本的自制电路来完成。

要获得准确可靠的实验数据，不但要求仪器的精度高，实验方法步骤和数据处理过程也很重要。需要经过严格训练的操作者才能掌握全部操作要领，获得理想的实验数据。由于受到实验教学的学时限制，完全按照本文所述实验方法和步骤实施有一定困难，但这可以作为本科生的探索性开放实验或毕业论文课题。即使按照实验教学中的常规方法，使用改进后的仪器进行实验，实验的成功率和数据的重复性也可大大提高。例如按照实验教学中的常规方法和步骤，作者对实验教学用的HR-15B型燃烧热量仪和本文改进后的仪器进行了对比，点火成功率前者为75%，后者为99%;能当量的 RSE前者为 0．21%，后者为0．04%。这是因为本文对仪器的系列改进措施是从根本上提高了燃烧热量计的量热精度。

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