芳氧基聚磷腈绝热包覆材料研究进展①

王志锋，王建中，曹继平，张艳辉

(1.中国兵器科学研究院 宁波分院，宁波 315103;2.西安近代化学研究所，西安 710065;3.浙江大学宁波理工学院，宁波 315100)

0 引言

芳氧基聚磷腈是以芳氧基团取代线型聚二氯磷腈主链磷原子上的氯得到，其主链由N、P原子以单双键交替排列形成主链结构，主链上的N、P原子间未形成长程共轭结构，且分子的旋转势垒很低(约为420 J/mol)。因此，芳氧基聚磷腈是一种柔性橡胶。芳氧基聚磷腈主链分子结构中N、P元素在高温分解过程中能形成协同阻燃作用，P侧基中的苯环能赋予其耐热性。因此，芳氧基聚磷腈具有优异的阻燃、耐高低温和低发烟量等特性。国外在20世纪70年代以来，针对芳氧基聚磷腈的合成和应用开展了细致研究［1－5］，国内目前对芳氧基聚磷腈的研究主要停留在实验室合成阶段，仅中国兵器科学研究院宁波分院能提供公斤级芳氧基聚磷腈弹性体，西安近代化学研究所开展了芳氧基聚磷腈在固体推进剂绝热包覆领域的应用研究。

本文从芳氧基聚磷腈材料的合成出发，综述了近年来芳氧基聚磷腈材料制备及应用研究进展，并对该材料的应用前景进行了展望。

1 芳氧基聚磷腈的合成

1.1 线型聚二氯磷腈的合成

芳氧基聚磷腈通常由六氯环三磷腈(HCCP)开环聚合形成线型聚二氯磷腈，再由芳氧基团取代线型聚二氯磷腈主链磷原子上的氯得到。HCCP开环聚合通常有两条路线，即本体聚合和溶液聚合。

本体聚合也称真空热开环聚，即将纯化后的HCCP装入收颈玻璃试管后，在10 Pa的绝对压力下抽真空60 min;然后，保持抽真空状态下用煤气喷灯在试管细颈处加热封管，冷却至室温后，放入电热恒温鼓风干燥箱内，调节炉温至250℃，随时观察管内物质流动情况，待流动性变差后停止加热，冷却至室温，管内聚合物是淡棕色半透明的橡胶状物质聚二氯磷腈［6］。

溶液聚合则是将纯化后的HCCP、催化剂以及α-氯代萘中按照设计好的比例加入反应烧瓶中，使反应体系在氮气保护气氛下，250℃条件下反应2 h左右，反应过程中仔细观察反应液颜色及粘度，待反应器内溶液粘度增大到一定程度时，停止加热搅拌。然后，将反应液趁热缓慢倒入盛有正庚烷的烧杯中，烧杯底部呈现出棕色胶状物，即为聚二氯磷腈［7］，反应式如下:

1.2 芳氧基聚磷腈的合成

芳氧基聚磷腈的合成一般采用酚钠盐与线型聚二氯磷腈发生亲核反应，利用苯氧基团取代与聚二氯磷腈主链上P原子相连的Cl原子而形成。取代度不同，所形成聚合物的分子量也不相同。郭耀等研究了苯氧基取代度对聚膦腈材料性能的影响［8］，认为当取代度为85%左右时，材料具备良好的拉伸断裂强度和断裂伸长率，以及良好的耐烧蚀性能，残炭比例达36.7%。同时，研究表明，取代度较高的苯氧聚磷腈溶液稳定性好，并可用浇注成型的方法制备所需的样品。中国兵器科学研究院宁波分院采用溶液聚合的合成路线得到线型聚二氯磷腈后，再与酚钠盐进行取代反应，合成出芳氧基聚磷腈［9］。

2 芳氧基聚磷腈的应用

由于芳氧基聚磷腈主链为N、P原子以单双键交替排列组成，磷侧基的苯氧基团在高温分解过程中会提供大量的碳。因此，芳氧基聚磷腈是一种阻燃性能优异的橡胶材料。

2.1 在绝热包覆层中的应用

美国Ethyl公司和Thiokol公司在聚磷腈的合成和应用领域开展了大量的研究工作，已生产了多种适合于制备火箭发动机绝热层和包覆层的聚磷腈产品，并部分实现了工业化。如Ethyl公司1989年公布的用于火箭发动机的芳氧基聚磷腈绝热层配方，该配方用含有不饱和烯烃取代基的聚磷腈弹性体(如芳氧基聚磷腈)为基体，使用的填料包括有机纤维(如聚苯并咪唑纤维)和无机填料(如白炭黑)等。其配方中的比例为芳氧基聚磷腈100质量份，PBI纤维50质量份，再添加少量其他成分，其在高燃速发动机工作时，具备低烧蚀率和少烟的特性［10］。同时，Thiokol公司针对耐推进剂小组分迁移的包覆层配方进行了大量筛选，并与端羟基聚丁二烯(HTPB)对比了对推进剂常用小组分的吸收情况，聚磷腈表现出优异的耐油性，对推进剂中常用小组分的吸收均低于HTPB材料，对硝酸酯增塑剂的吸收在6周后仍小于2%，并于1995年公开了使用含有不饱和的芳氧基聚磷腈树脂与C-C进行复合作为绝热包覆材料的发明专利。以上研究表明，通过对芳氧基聚磷腈包覆层的配方进行调整，可获得优异的耐烧蚀性、低特征信号、耐小组分迁移及较好力学性能的绝热包覆材料［11］。

国内在聚磷腈材料研究方面多集中于阻燃材料、光电材料、膜材料等，目前基本处于实验室研究阶段，如北京化工大学、上海交通大学、中北大学、武汉大学、宁波大学等［12－16］，在国家相关科技计划的支持下，获得了一些实验成果，但相关的应用报道很少。

中国兵器科学研究院宁波分院与西安近代化学研究所合作针对芳氧基聚磷腈绝热包覆层的配方及制备工艺进行了研究，并成功制备出芳氧基聚磷腈包覆材料样品。

研究表明，与目前固体火箭发动机绝热包覆层领域广泛使用的三元乙丙橡胶、硅橡胶及聚酯性能相比，芳氧基聚磷腈包覆层具有氧指数高、耐高温、火焰传播速率低、成炭率高、抗NG迁移能力优异等特性，如表1所示。表1中，材料拉伸强度为未补强时的强度。从表1中可看出，绝热包覆材料的分子结构不同，燃烧后的产物也不同。三元乙丙橡胶与聚酯属于有机聚合物，燃烧过程中会释放出CO有毒气体，并伴随大量烟雾产生。硅橡胶分子结构为聚硅氧烷，在燃烧分解过程中最终形成SiO2。芳氧基聚磷腈与硅橡胶同属有机-无机橡胶，其在燃烧过程中主链P元素会固着芳氧基形成的C，N元素形成无色无毒的氮气释放。

同时，进行了芳氧基聚磷腈与聚酯试样氧乙炔烧蚀试验，烧蚀后的试样块如图1所示。从图1可明显看出，芳氧基聚磷腈包覆层样品烧蚀后表面呈凸出状，烧蚀率为负值，经测针压实后测得其线烧蚀率为0.109 mm/s，质量烧蚀率为0.047 g/s。聚酯比较样呈明显凹陷，烧蚀率呈正值。

表1 包覆材料性能对比Table 1 Comparison of coating material performance

图1 氧乙炔烧蚀后聚磷腈测试样与聚酯类测试样Fig.1 Samples of polyaryloxyphosphazene and polyester after ablation

利用以上芳氧基聚磷腈包覆材料包覆的端面燃烧药柱进行了地面静止发动机试验，试验结果显示，发动机p-t曲线平稳，工作时间为53.7 s，工作结束后，芳氧基聚磷腈包覆层完整，烧蚀面形成的炭层坚硬。

2.2 在阻燃材料中的应用

芳氧基聚磷腈作为阻燃材料使用，主要是分子量相对较小的芳氧基环三磷腈，如孔祥建等研究了苯氧基环三磷腈与金属氢氧化物协同阻燃线性低密度聚乙烯［17］。结果表明，当 MAH(Mg(OH)2与 A1(OH)3的混合物)与苯氧基环三磷腈的总质量分数为50%、苯氧基环三磷腈的质量分数为5%时，与未加苯氧基环三磷腈时相比，极限氧指数和800℃时的残炭率分别增加了33.3%和18.9%，平均热释放速率和平均质量损失速率分别下降了17.5%和23.8%，APPZ与MAH的阻燃协效作用明显，阻燃性能较佳。

鲍志素开展了苯氧基磷腈化合物与Mg(OH)2协同阻燃聚丙烯的研究［18］，以较少的添加量对聚丙烯阻燃改性，制得了氧指数高达35.5%的阻燃聚丙烯，同时燃烧发烟明显清淡。其力学性能良好，断裂伸长率和冲击强度也得到显著改善。

3 芳氧基聚磷腈耐热特性分析

芳氧基聚磷腈优异的耐烧蚀性能与其特殊的分子结构是分不开的。在作者以往研究中表明，芳氧基聚磷腈初始分解峰温度为374.23℃，主要分解峰温度为397.78℃，在461.14℃和529.95 ℃时有较明显的失重，这与刘建伟等试验结果基本一致［19］。同时，刘建伟等还对芳氧基聚磷腈的热裂解机理进行了研究，认为在400℃下裂解的主要产物是苯酚，即主要是聚合物侧基上的 P—O 键断裂;温度升到450℃时，主链开始有了断裂的趋势，温度到达500℃时，主链断裂变得明显;通过元素分析，显示在1 000℃下，裂解残余物中有31%的C元素，1%的N元素，余下的是P和O，但没检测到H的存在，可推断裂解过程中主链几乎完全裂解断裂，侧基上的一部分苯环脱氢后形成了炭黑，同时形成磷的氧化物。由于高含磷的物质可进一步阻止热量的传递，因此具有比单一残炭层更好的耐烧蚀性能。

4 结束语

芳氧基聚磷腈由于其本身特殊的分子结构使其作为绝热包覆材料具有独到的优势，在固体火箭发动机绝热和热防护及药柱包覆领域具有很大的应用前景，但尚需开展芳氧基聚磷腈弹性体工程化制备技术研究。因此，认为应重点开展以下几方面研究工作:

(1)有效控制HCCP开环聚合过程线型聚二氯磷腈的形成，提高线型聚合度和工艺稳定性。

(2)有效控制分子量分布即PD值，提高材料的物理性能。

(3)进一步明确芳氧基聚磷腈弹性体硫化机理。

(4)积极拓展芳氧基聚磷腈的应用领域，尽快实现产业化。

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