吸附和原位生成纳米银整理真丝织物比较研究

张德锁，廖艳芬，林 红，陈宇岳

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021;2.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123)

真丝制品因其质地柔软，对人体皮肤具有很好的亲和力，以及良好的吸湿透气性，可再生性等特性，受到人们的广泛青睐。而正是由于真丝纤维天然的蛋白质结构和良好的吸湿性能，在日常使用和保存过程中极易滋生细菌，导致产品变色、发霉和降解，并危害人们的健康。纳米银由于其安全、无毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理剂，并且其抗菌性能持久稳定，适应性强，不易产生抗药性，已在无机抗菌整理剂的应用中占主导地位［1］。利用纳米银对纺织品进行抗菌整理的方法有多种，如浸渍吸附、多层沉积、溶胶-凝胶涂覆、聚合物混合涂层、超临界二氧化碳原位生成等［2-5］。

超支化聚合物由于其独特的结构和性能特征，能够有效控制制备纳米材料，如纳米银、纳米金、纳米氧化锌等。在前期研究中，本课题组合成制备了一种以氨基为端基的超支化聚合物［6］，并对其进行改性，制备了改性超支化聚合物PNP，利用PNP在水溶液中控制制备具有较小粒径的纳米银［7］。另外，由于PNP中的氨基能够主动捕捉、还原银离子，可以利用其在织物中原位控制生成纳米银整理织物。本文比较研究了基于PNP的纳米银浸渍吸附法和原位生成法整理真丝织物的效果，并对整理后的织物进行了表征，测试了其抗菌性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料:改性超支化聚合物PNP(实验室自制)［7］;硝酸银(分析纯);浓硝酸(65%);真丝电力纺(平方米质量64 g/m2);金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538，大肠杆菌(E.coli)ATCC8099(苏州大学生命科学学院);营养琼脂培养基(NA)，营养肉汤培养基(NB)(上海中科昆虫生物技术开发有限公司)。

实验仪器:电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司);Ultrascan XE测色仪(美国Hunter-Lab公司);S4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司);Escalab MkⅡ型X射线光电子能谱仪(英国VG公司)。

1.2 方 法

1.2.1 纳米银水溶液的制备

将PNP溶于去离子水中制备成质量浓度为100 g/L的母液备用，取0.2 mL的PNP母液滴加到50 mL的去离子水中，然后将0.5 mL(0.1 mol)的硝酸银水溶液逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，边滴边搅拌，滴加完后再持续搅拌3 min。将混合溶液置于电炉上加热至沸腾，溶液会逐渐由无色透明变为亮黄色，待其变为亮黄色后从电炉上取下，室温下冷却，即得到纳米银水溶液。

1.2.2 浸渍吸附纳米银整理真丝织物

将上述制备的纳米银水溶液稀释成纳米银摩尔浓度分别为0.05、0.1、0.2、1 mmol/L 的溶液，然后再将真丝织物浸入到上述不同摩尔浓度的纳米银水溶液中，浴比1︰50，室温浸渍1 h，水洗后晾干备用。

1.2.3 原位生成纳米银整理真丝织物

同样取0.2 mL 100 g/L的 PNP母液滴加到50 mL的去离子水中，然后将0.5 mL(0.1 mol)的硝酸银水溶液(分析纯)逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，边滴边搅拌。然后将混合溶液稀释，使溶液中 Ag+摩尔浓度分别为 0.05、0.1、0.2、1 mmol/L。将真丝织物分别浸入上述溶液中(浴比1︰50)，室温下浸渍1 h，并不断搅拌。取出织物后，使用简易蒸锅进行汽蒸加热30 min，水洗后室温下晾干即可。

1.2.4 整理真丝织物表征

1.2.4.1 纳米银含量测试

将100 mg纳米银整理的真丝织物样品溶解于10 mL浓硝酸中，待其溶解后用水稀释10倍至100 mL。取一定量稀释后的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)在Ag波段(328 nm)上测定溶液中银离子的浓度，然后计算整理到织物上的纳米银含量。

1.2.4.2 白度测试

为了正确评价整理对真丝织物白度的影响，避免放置时间对其的作用，在样品处理干燥后的24 h内对其进行测试。使用Ultrascan XE测色仪测量，D65光源，10°视角，试样折叠4层，然后通过各色度值计算织物的白度WI，公式如下:

式中:L表示颜色的明度，a表示绿红值，b表示蓝黄值。

1.2.4.3 耐洗牢度测试

经纳米银整理的真丝织物耐洗性测试参照国标GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法》中耐洗牢度实验标准进行。分别对整理的真丝织物进行了10、20、30次洗涤，测定了洗涤后织物中的纳米银含量，以此评价其耐洗牢度。

1.2.4.4 SEM 测试

将未处理和经纳米银整理的真丝织物进行镀金处理，然后通过S4800型扫描电子显微镜在10 kV电压条件下对真丝纤维的表面微观形貌进行观察分析。

1.2.4.5 XPS 测试

采用VG ESCALAB MkII型X-射线光电子能谱仪对经纳米银整理的真丝织物进行能谱分析，测试条件2 ×10-7Pa，步长 0.1 eV，以 C1s的284.6 eV 结合能对谱图进行校准。

1.2.5 整理真丝织物抗菌性能测试

经纳米银整理的真丝织物抗菌性能分别通过抑菌圈定性测试和抑菌率定量测试测定，试验菌种为革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌。抑菌率定量测试采用国标GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:震荡法》进行，试样抑菌率Y计算公式如下:

式中:Wb为空白样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL;Wc为待测织物试样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL。

2 结果与讨论

2.1 浸渍吸附和原位生成整理效果比较

通常超支化聚合物是一种由大量支链组成，呈三维椭球形，支链末端分布大量官能团的聚合物。其支链间具有大量空腔结构，能够有效控制制备纳米材料。端氨基超支化聚合物末端官能团为氨基，并且其内部分布大量仲氨基和叔氨基。在水溶液中能够络合并还原银离子，通过其内部空腔结构控制生成的纳米银的大小。但是，由于超支化聚合物支链间没有封闭，生成的纳米银易转移出来，难以保证其稳定性。同时，由于其末端大量的伯氨基对银离子具有更强的络合、还原能力，使得大量纳米银在聚合物外围生成，以致不能有效控制其粒径大小。因此，为了更加有效控制制备纳米银，对端氨基超支化聚合物的合成进行改进，使得其支链间发生交联，同时大量减少外围伯氨基的量，制备了改性超支化聚合物PNP(图1)。PNP能够有效诱导银离子进入聚合物内部，加上其封闭的三维网络结构，能够有效控制纳米银的生成，并保持其稳定性，所制备的纳米银平均粒径为 4.34 nm［7］。

由于PNP中的氨基在水溶液中易质子化，使得溶液呈碱性pH10.6，同时质子化后的氨基显正电性，所以其所包覆的纳米银也因此带正电荷，zeta电位为17.93。在通过浸渍吸附法整理真丝织物时，在碱性溶液中正电性的纳米银颗粒能够主动吸附到带负电荷的真丝织物上。并且PNP还能与真丝形成氢键将纳米银颗粒固着在真丝织物中，起到很好的交联剂的作用。因此，可以通过浸渍吸附的方法直接将制备的纳米银吸附到真丝织物中，实现对真丝织物的纳米银整理。同时，由于PNP能够主动捕捉、还原银离子，利用其可以诱捕银离子到真丝织物中，然后通过一定的加热方式(如汽蒸)在织物中原位控制还原生成纳米银，实现纳米银对真丝织物的原位生成整理［8］。

图1 改性超支化聚合物PNP结构示意Fig.1 Schematic representation of the structure of modification of hyperbranched polymer(PNP)

为了比较浸渍吸附和原位生成整理真丝织物的效果，利用相同浓度的纳米银溶液和PNP/Ag+溶液对织物分别进行整理，分析整理后织物的纳米银含量、白度及耐洗性。

图2 真丝织物银含量比较Fig.2 Comparation of silver contents in silk fabrics

2.1.1 纳米银含量比较

图2为不同浓度下两种方法整理的真丝织物中纳米银含量的变化。图2可以看出，随着银浓度的提高，浸渍法整理到织物上的纳米银含量先增加，然后趋于平衡，这是因为吸附到真丝织物纤维表面上的纳米银存在饱和现象。而原位生成法整理的真丝织物纳米银含量随着溶液中银离子浓度的提高逐渐上升，在原位生成整理时PNP先络合银离子，通过PNP携带银离子不仅能够吸附到真丝纤维表面，还能通过微小的空隙向纤维内部渗透，并且吸附、渗透更加均匀，然后再利用PNP还原原位控制生成纳米银，这大大增加了整理到织物中的纳米银含量。因此，原位生成整理法较浸渍吸附法能够获得更高的银含量，提高了原料的利用率。

2.1.2 白度比较

图3为图2中利用浸渍吸附法和原位生成法经不同浓度银整理的真丝织物的白度变化。未整理的真丝织物白度为90.47，由于纳米银的表面等离子体共振效应，整理后的真丝织物为黄色［9］，白度下降，所以随着纳米银含量的增加白度逐渐降低。因此，原位生成整理的真丝织物白度较浸渍吸附整理的真丝织物低，并且随着整理液银浓度的提高迅速下降。

图3 真丝织物白度比较Fig.3 Comparation of whiteness of silk fabrics

2.1.3 耐洗牢度比较

为了比较两种方法整理的真丝织物中纳米银的牢度，选择具有相近银含量的样品进行10、20、30次洗涤，测试了洗涤后织物中的纳米银含量，如图4所示。

图4 真丝织物耐洗牢度比较Fig.4 Comparation of laundering durability of silk fabrics

从图4可以看出，浸渍吸附法整理的真丝织物纳米银牢度较差，特别是最初10次洗涤，银含量从125.94 mg/kg 下降到 81.63 mg/kg，下降了 35.2%。在后续洗涤中银含量下降幅度变缓，经过30次洗涤后，银含量下降到56.48 mg/kg，相比未洗涤的样品下降了55.2%。而通过原位生成法整理的真丝织物洗涤后银含量下降幅度明显变小，30次洗涤后，银含量从116.48 mg/kg 下降到 101.29 mg/kg，仅下降了13.0%。这说明普通浸渍吸附的纳米银牢度较低，在洗涤过程中容易脱落，而原位生成整理的真丝织物纳米银和织物结合牢度较高，这主要有两方面原因:1)在真丝纤维上原位生成的纳米银能够和纤维形成较好的结合;2)原位生成整理能够使银离子渗透到纤维内部，在纤维内部控制生成纳米银，这些纳米银很难被洗脱。

综上所述，采用原位生成法整理织物不仅可以获得较高的银含量，提高原料的利用率，同时还能获得很好的耐洗牢度。并且，整理工艺简单，绿色环保，易于控制，方便大规模工业化应用。

2.2 原位生成纳米银整理真丝织物表征

下面对原位生成法整理的真丝织物进行了表征。图5为未整理的真丝织物和图2中经不同浓度纳米银整理的真丝织物的K/S值曲线。K/S值通常用来表示织物颜色的深浅，经纳米银整理的真丝织物由于纳米银的表面等离子体效应显示黄色，并且纳米银溶液在400 nm左右具有紫外吸收峰［10］，因此整理后的真丝织物K/S值曲线在420 nm处出现峰值，其峰的强弱表示了颜色的深浅，也就是纳米银含量的多少。如图5所示，未整理的真丝织物和经低浓度纳米银(0.05 mmol/L)整理的真丝织物没有出现峰，说明低浓度整理无明显变色现象。而2～4号样随着织物中银含量的增加，织物颜色变深，K/S值曲线峰增强。

图5 原位生成法纳米银整理真丝织物K/S值曲线Fig.5 K/S absorption spectra of silver nanoparticles treated silk fabrics by in situ synthesis method

图6为未整理的真丝织物(a)和经原位生成纳米银整理的真丝织物(b)的纤维表面SEM图，从图6可以看出，未整理的真丝织物其纤维表面光滑，无任何附着物，而经整理的真丝织物纤维表面均匀分布了很多纳米级颗粒，这些颗粒即为真丝纤维表面原位生成的纳米银。

图6 未整理(a)和原位生成法(b)整理真丝纤维的SEM图Fig.6 SEM images of untreated(a)and silver nanoparticles treated(b)silk fibers by in situ synthesis method

为了验证真丝纤维表面分布的这些颗粒确实为单质银纳米颗粒，利用XPS对其进行了测试。图7(a)为全谱扫描，出现的C1s、N1s和O1s的峰来自于真丝织物，出现的较弱Ag3d峰，说明Ag的存在，其峰强较弱主要是因为相对于织物来说其含量很低。因此，对Ag3d峰进行了详细扫描，如图7(b)所示，Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为368.17 eV 和374.18 eV。与银的标准谱图对照可以确定其为单质银，说明图6(b)中的纳米颗粒为PNP在真丝织物中原位控制还原生成的单质纳米银颗粒［11-12］。

图7 原位生成法整理真丝织物表面XPS图谱Fig.7 XPS spectra of silver nanoparticles treated silk fabric by in situ synthesis method

2.3 原位生成纳米银整理真丝织物抗菌性能

图8 为利用不同浓度纳米银原位生成整理的真丝织物抑菌圈图。

图8 金黄色葡萄球和大肠杆菌的抑菌效果Fig.8 Inhibition Zone of staphylococcus aureus and Escherichia coli

如图8所示，未整理的真丝织物(0号样)周围没有抑菌圈，而经纳米银整理的真丝织物由于纳米银的抑菌作用都出现了抑菌圈，并且随着纳米银含量的提高，抑菌圈有变大的趋势。

表1为原位生成纳米银整理真丝织物的抑菌率实验结果。由表1数据可知，整理后的织物都具有较好的抗菌性能，抑菌率均在99%以上，并且随着织物中银含量的提高，其抑菌率呈上升趋势。当整理液中AgNO3摩尔浓度仅为0.05 mmol/L时，整理后的织物(1号样)对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率就分别达到了99.87%和99.52%，说明利用较低摩尔浓度的银离子通过PNP原位生成法整理真丝织物就可获得较好的抗菌性能，能够降低成本，并减少纳米银整理对真丝织物白度的影响。

表1 原位生成法纳米银整理真丝织物抑菌率Tab.1 Antibacterial activity of silver nanoparticles treated silk fabrics by in situ synthesis method

3 结论

1)原位生成法纳米银整理真丝织物能够获得较浸渍吸附法更高的纳米银含量，并且整理的纳米银具有更好的耐洗牢度。

2)SEM和XPS分析表明原位生成整理的真丝织物纤维表面均匀分布了大量单质银纳米颗粒。

3)纳米银整理的真丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌性能，当整理液中AgNO3摩尔浓度仅为0.05 mmol/L时，整理的真丝织物抑菌率就达到了99%以上。

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