氮肥工业废水中氨氮硝化速率的研究

杨科科 ，孟 遥 ，鲁 妍 ，张书良

(河南工业大学化学化工学院，河南郑州 450001)

0 前言

氮肥工业产生的废水富含氨氮、油污、悬浮物、氰化物等有毒物质，主要处理任务是COD和NH3-N，通常需要进行生化处理，特征是废水NH3-N浓度高、C/N比低。其高氨氮的废水特征，决定了生化系统的硝化速率成为了整个系统硝化、脱氮的关键因素之一。目前反硝化速率的研究较为详尽，而硝化速度一般借用生活污水的有关数据，由于水质的差异较大，往往导致工程设计的偏差，本文试图用简单的函数关系获得贴合实际的氮肥废水硝化参数。

1 氮肥废水的处理现状

氮肥工业废水一般采用A/O法、曝气生物滤池等脱氮生化工艺，去除污水中的COD和NH3-N，实现达标排放。而多级厌氧/好氧的处理方法，即Bardenpho 工艺，其处理效果更好［1］。曾明等［2］采用了高效曝气生物滤池处理氮肥工业终端废水，也取得了很好的效果。李国秀等［3］采用混凝沉淀+A/O+深度氧化工艺处理了氮肥工业废水，各项指标均符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准。综上述几种生化工艺处理氮肥工业终端废水，其原理都是硝化/反硝化进行脱氮处理。

硝化:

反硝化:

其中硝化过程中的硝化反应速率将决定好氧装置的规模。

2 硝化速率q

硝化速率是指生化系统中单位时间内单位污泥质量浓度对氨氮的去除量，也称氨氮硝化速率，文中单位表示采用mg(NH+4-N)/(mgMLVSS·d)。硝化速率反映的是生化系统中硝化自养菌对氨氮的去除效率，也代表了硝化自养菌的生物活性。

3 硝化速率q与BOD5/TKN的关系

诸多资料表明［4］，废水中BOD5/TKN(C/N比)决定了活性污泥系统中异养菌和自养菌的比例关系，其硝化菌含量的多少也将直接影响脱氮效果，故对BOD5/TKN和硝化速率的关系进行研究将是本文的重点，下面对两者的关系进行研究，并试图建立模型方程。

3.1 三个假设

3.1.1 假设一:硝化菌的硝化速率q与硝化菌浓度成正比

其他环境条件都相同时，硝化菌具有同等的酶活性，硝化菌的硝化速率q与硝化菌浓度成正比。陈金声［5］已经实验证明同等实验条件下，闵行污水厂好氧池的硝化速率是某石化厂的10倍，同样，其硝化菌含量也是石化厂硝化菌含量的10倍，故假设一是成立的。

3.1.2 假设二:来水BOD5/TKN决定了废水中硝化菌含量的比例

Metcalf and Eddy［5］指出，活性污泥中硝化菌所占总活性污泥量的比例，与BOD5/TKN有关，如表1所示。

故假设二是成立的。将这些数据拟合得到图1。

3.1.3 假设三:废水生化过程中，氨氮硝化速率为定值，零级反应

在氨氮浓度大于3 mg/L的条件下，实验证明硝化速度与浓度无关，而氮肥行业排放标准允许的排放浓度为15 mg/L，因此可以认为氨氮硝化为零级反应。需要实验部分来验证。

表1 BOD5/TKN与硝化菌含量的关系

图1 BOD5/TKN与硝化菌含量的关系

3.2 实验部分

为确定不同来水BOD5/TKN与硝化速率q的数学关系，在上述假设基础上，还需进行实验，确定至少一组特定BOD5/TKN和对应的硝化速率q，同时用于验证假设三的成立。

3.2.1 材料来源

①取自郑州市五龙口污水处理厂改良氧化沟中的活性污泥(该厂运行稳定，可以认为其污泥的硝化性能具有代表性)［6］。②自配水质:COD=0，NH+4-N为 50 mg/L(NH4Cl)，TN为 50 mg/L(NH4Cl)，P为10 mg/L(KH2PO4)。

3.2.2 硝化速率q的测定

具体实验方法:10 L的泥水混合液，通过机械搅拌充氧，DO维持在2 mg/L左右，水温T=20℃，SV30min=12%，实验开始后，每隔1 h连续取样测定氨氮浓度c(NH+4-N)，由于氨氮的消耗导致pH值下降，故每半个小时加1 mol/L的NaOH溶液调节pH值维持在7～8，另在零时刻和最终时刻分别测挥发性污泥浓度 MLVSS。水质测定方法:氨氮(NH+4-N)测定采用《蒸馏-中和滴定法》(HJ537-2009)，污泥浓度测定采用重量法。进行两组硝化速率q实验，两次氨氮硝化情况如表2所示。

由表2数据，对氨氮随时间t变化作图，得图2。

表2 不同时间两次氨氮降解情况 mg·L-1

图2 两组氨氮硝化情况

氨氮硝化速度稳定，硝化速率q为定值，属零级反应。验证了假设三，并计算得到硝化速率q如表3。

表3 五龙口活性污泥污泥的硝化速率

两次实验结果很接近，也保证了其准确性，取平均值 q=0.055 mg(NH+4-N)·(mgMLVSS*d)-1。

3.2.3 统计该厂BOD5/TKN

对该厂近五个月150组BOD5/TN运行数据进行统计分析，取平均值得BOD5/TN=4.04。Stephen V.Smith［7］指出生活服务业 TKN/TN=0.96;马千里［8］也指出城镇生活污水中硝态氮很少，在设计时可以认为进水TKN浓度与进水TN浓度相等。在此我们取 TKN/TN=0.96，换算得到该厂水质中BOD5/TKN=4.21。

将BOD5/TKN=4.21代入 BOD5/TKN与硝化菌含量关系的拟合方程y=0.207 3 x-0.8682计算得到其硝化菌百分含量y=0.059 5，与文献中报道的5%［9-10］相近。

3.3 模型方程的建立

上述三个假设成立，再由方程 y=0.207 3x-0.8682及特值 x=BOD5/TKN=4.21 时，硝化菌含量 y=0.059 5，硝化速率 q=0.055 mg(NH+4-N)·(mgMLVSS·d)-1，可以分别计算得到BOD5/TKN=0.5、1、2、3、4.21、5、6、7、8、9 对应的硝化速率 q。结果如表4所示。

表4 BOD5/TKN与硝化速率q的关系

将表4中数据拟合得到乘幂函数方程:

(R2=1.000 0，x代表 BOD5/TKN，y代表对应的硝化速率q)。

模型硝化速率q还受温度T、溶解氧DO、pH值等条件影响，马千里［9］指出，设计计算时。可以分别通过 e0.098(T-15)、DO/(1.3+DO)、1-0.833(7.2-pH)进行温度T、DO、pH项的校正。

该模型环境背景条件是:水温T=20℃，DO=2 mg/L，pH值维持在7～8之间。

4 模型方程在氮肥废水处理中的应用

①通过模型方程式(3):y=0.191 6x-0.8676，给定BOD5/TKN的基础上，可以迅速计算得出任意行业任意水质的硝化速率 q。根据需要，可通过e0.098(T-15)、DO/(1.3+DO)、1-0.833(7.2-pH)进行温度T、DO、pH项的校正。最后得到的硝化速率q来指导实践。另，氮肥废水水温一般在25℃，需通过 e0.098(T-15)项进行校正。

②氮肥废水最重要的特征是:高NH3-N、低C/N(1～2左右)，存在碳源不足问题，工程中需要补充碳源。然而，低C/N的一个好处是硝化池硝化速率q很高，硝化过程效率高，需要硝化池容体积小。

③在处理氮肥废水时，生物脱氮过程可以进行全程硝化反硝化，或者短程硝化反硝化，硝化反硝化理论所需BOD5/TKN=2.86，短程硝化反硝化理论所需 BOD5/TKN=1.71。然而实际工程应用中，BOD5/TKN 应在 4～6 时，才认为碳源充足［8］。BOD5/TKN的不同，硝化速率q也不同。综上，根据氮肥行业废水水质特征，通过模型方程计算得到几组硝化速率q，如表5所示。

表5 适用于氮肥废水的几组特殊BOD5/TKN对应的硝化速率q

由表5可知，不同的BOD5/TKN对应的硝化速率q相差很大，如短程硝化反硝化的硝化速率理论值要高出传统硝化反硝化56%，相应的也能够减小硝化池容56%，发挥了短程反硝化的优势，达到节能的目的。氮肥废水处理中，考虑其废水特征，以上计算的几组硝化速率供工程应用及设计者参考。

［1］《合成氨工业水污染物排放标准》编制说明(征求意见稿)［S］.2008.

［2］曾 明，薛红梅，徐 炜，等.高效曝气生物滤池处理氮肥工业废水的工程实践［J］.工业水处理，2008，28(11):86-89.

［3］李国秀，李建文.A-O工艺处理氮肥企业高浓度氨氮废水［J］.氮肥技术，2008，29(4):49-51.

［4］Metcalf，Eddy，Inc.Wastewater Engineering:Treatment，Disposal，Reuse［M］.Mc.Graw-Hill，1979.

［5］陈金声，史家梁，徐亚同，等.硝化速率测定和硝化细菌计数考察脱氮效果的应用［J］.上海环境科学，1996，15(3):18-20.

［6］游 佳，吴金香，郑兴灿.A2/O型氧化沟工艺中硝化速率的变化特征研究［J］.中国给水排水，2011，27(19):75-77.

［7］Stephen V Smith，Vivian F Nicolas.Stoichiometric interpretations of C∶N∶P ratios in organic waste materials［J］.Marine Pollution Bulletin，2000，40(4):325-330.

［8］马千里.污水生物脱氮除磷设计［J］.工业用水与废水，2007，38(1):68-72.

［9］王丽萍，李心海.生化处理过程中含氮化合物的相互转换及检测方法探讨［J］.价值工程，2010(35):48.

［10］罗固源，罗 宁，吉芳英，等.新型双泥生物反硝化除磷脱氮工艺［J］.中国给水排水，2002，18(9):6-7.