基于氮气吸附实验的页岩孔隙结构表征

杨 峰 宁正福 张世栋 胡昌蓬 杜立红 刘慧卿

1．中国石油大学（北京）石油工程学院 2．石油工程教育部重点实验室·中国石油大学（北京）

页岩岩石极为致密，通常具有低孔隙度和特低渗透率特征。在传统的油气地质理论中，页岩主要是生油岩，而非油气储集层［1－2］。近年来，人们发现页岩中发育丰富的纳米级孔隙，气体能够以吸附或游离状态存储在这些纳米级孔隙中，形成页岩气藏。北美Haynesville盆地［3］页岩主体孔径为2～20nm。Mississippian盆地［4］页岩孔径范围为5～750nm，平均为100nm。国内邹才能等［5］采用场发射扫描电镜测得四川盆地成熟页岩孔隙直径在100nm左右。页岩储层的孔隙结构特征决定了页岩对气体的储集和吸附能力［6］。Schettler等［7］研究认为孔隙是美国泥盆纪页岩的主要存储场所，约50%的气体存储在页岩孔隙中。研究页岩储层的微观孔隙结构对页岩含气性评价和勘探开发具有重要意义。

目前油气储层孔隙结构研究的技术手段主要有铸体薄片分析、扫描电镜法和压汞法等。页岩储层的平均孔径只有纳米尺度大小，常规的技术手段不能有效描述页岩的孔隙结构和表面形态。铸体薄片分析由于光学显微镜低分辨率的限制，通常仅用于观察常规微米级别孔隙。扫描电镜法可以观察到纳米级孔隙，但在测量孔隙大小时，人为因素影响较大，应用较为局限，而且只能观察局部孔隙形态，统计代表性差［8］。压汞法通常用于连通的中孔和大孔分析，但页岩表面的不均匀性会引起汞的表面张力和接触角发生变化，导致测量结果出现偏差。另外，页岩中的孔隙直径处在纳米量级，高压压汞容易产生人工裂缝［8］，影响测量结果。

气体吸附法可以有效反映材料中纳米孔隙的分布情况，在多孔材料的孔隙结构测试方面得到了广泛的应用［9－10］。笔者拟通过氮气吸附实验，研究页岩的微观孔隙结构特征，探讨控制孔隙发育的主要因素，分析孔隙结构对页岩气存储等方面的意义。

1 实验样品与方法

1．1 实验样品

样品采自西北地区宁夏南部六盘山盆地下白垩统乃家河组。乃家河组主要是在温暖潮湿气候条件下稳定沉积，以河湖相、湖泊相泥质页岩为主。暗色泥页岩具有较高的有机质丰度，其有机碳含量（TOC）介于0．16%～9．15%，平均为3．52%。

采用D／max－2500PC全自动粉末X射线衍射仪对样品的矿物成分进行测定，结果见表1。页岩的矿物成分比较复杂，总体而言，石英含量最高，为17．6%～53．6%，平均为37．0%；其次为黏土矿物，为14．5%～48%，平均为25．3%。此外，还含有一定的长石、方解石、白云石、黄铁矿等。

表1 页岩矿物成分与有机碳含量表

1．2 氮气吸附实验

低温氮气吸附实验采用美国Quantachrome公司生产的Quadrasorb SI型比表面积和孔隙度分析仪进行。该仪器孔径测量范围为0．35～400nm，吸附—解吸相对压力范围为0．004～0．995，比表面积最低可测至0．000 5m2／g，孔体积最小检测至0．000 1cm3／g。为了消除样品中残留的束缚水和毛细管水分，在氮气吸附实验测试前所有样品都经过3h的300℃高温抽真空预处理。然后以纯度大于99．999%的高纯氮气为吸附质，在77．35K温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量。以相对压力为横坐标，单位样品质量的吸附量为纵坐标，绘制氮气吸附—解吸等温线。

根据国标GB／T 19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》的规定，页岩样品比表面积计算采用Brunauer、Emmett、Teller推导出BET方程，在相对压力介于0．05～0．35范围内作BET直线图，求得单分子层饱和吸附量，从而计算样品的BET比表面积。孔径分布采用BJH法根据吸附等温线的脱附分支进行计算。孔体积和平均孔径由相对压力约为0．993时的氮气吸附量计算得到。

页岩的孔隙结构复杂，孔径分布很广，目前对于页岩孔隙的划分还未形成比较统一的认识。这里沿用煤和化工领域广泛采用的IUPAC（国际纯理论与应用化学协会）孔隙分类方法。IUPAC［10］将多孔材料的孔隙分为3类：微孔（孔直径小于2nm）、中孔（孔直径介于2～50nm）、大孔（孔直径大于50nm）。孔隙大小与氮气的吸附机理具有对应性，氮气在微孔材料上的吸附机理主要为单分子层吸附和微孔填充，中孔材料在低压区的吸附机理为单分子层吸附，中等压力处为多分子层吸附，较高压力时发生毛细孔凝聚现象。大孔材料在低压区的吸附机理与中孔相同，但在相对压力较高时不发生毛细孔凝聚现象。

2 实验结果及讨论

2．1 吸附、解吸等温线

图1为页岩样品的氮气吸附和解吸等温线。从图中可以看出，各页岩样品的吸附等温线虽然在形态上稍有差别，但都呈反“S”型。

图1 页岩样品的低温氮气吸附解吸等温线图

根据IUPAC的分类，页岩样品的吸附等温线与Ⅳ型等温线接近。低压下（0＜p／p0＜0．05，p0为77．35K温度下氮气的饱和蒸汽压），吸附等温线上升缓慢，呈向上凸的形状，吸附机理为液氮在页岩表面的单分子层吸附或微孔填充。随着相对压力的增加，在一定的压力范围（0．05＜p／p0＜0．35）内吸附等温线近似成线性，液氮在页岩上发生多分子层吸附。线性段以后随着压力的继续升高，等温线急剧上升，呈向下凹的形状，当平衡压力接近饱和蒸汽压时也未出现吸附饱和现象，氮气在页岩表面发生毛细孔凝聚。同时，在相对压力较高的部分（p／p0＞0．4），样品的吸附等温线和脱附等温线不重合，脱附等温线位于吸附等温线的上方，形成滞后回线。吸附等温线的形状可以定性地评价页岩的孔径分布情况，页岩样品的Ⅳ型等温线和滞后回线说明页岩主体孔隙为中孔，平衡压力接近饱和蒸汽压时未出现吸附饱和则说明页岩样品中同时含有一定量的大孔。

滞后回线的形状反映了吸附剂中所存在孔隙结构的情况。因此，可以通过对滞后回线的研究来对孔隙形态进行分析。根据IUPAC对滞后回线的分类，页岩的滞后回线主要有两种类型：样品 Y－1、Y－2、Y－4、Y－7、Y－8的滞后回线与H2型滞后回线接近，兼有H3型滞后回线的特征；样品 Y－3、Y－5、Y－6的滞后回线属于典型的H3型（图1）。H2型滞后回线的吸附曲线稳定上升，但在中等相对压力处解吸曲线远比吸附曲线陡峭，形成宽大的滞回环，反映的孔隙类型是细颈广体的墨水瓶孔等无定形孔隙，微孔较为发育，充当孔隙“瓶颈”，这种孔隙有利于页岩气体的吸附聚集，但不利于气体渗流。H3型滞后回线的吸附曲线和解吸曲线均缓慢上升，在相对压力接近1时吸附量开始迅速增加，滞后环较小，反映的是四周开放的平行板孔，从微孔到大孔各个孔径段的孔隙均较发育，孔隙的连通性较好，这种孔隙结构对页岩气体的运移有利。

2．2 页岩比表面积

页岩样品的孔隙结构参数见表2，可以看出样品Y－4的比表面积最大，为33．866m2／g；Y－1的比表面积最小，为9．425m2／g。页岩样品的平均比表面积为19．8m2／g。与杨建等［11］测定的四川盆地上侏罗统上沙溪庙组致密砂岩相比，页岩的比表面积要大许多，约是致密砂岩的10倍。页岩大的比表面积使气体在页岩表面吸附成为可能。统计表明，页岩中吸附气占总气量的20%～85%，平均约为50%。

表2 页岩样品的孔隙结构参数表

2．3 页岩孔径分布

根据BJH理论求出样品的孔径分布曲线如图2所示。从图中可以看出，页岩孔径分布复杂，孔径分布曲线存在多个不同的峰值，峰值孔径主要集中在3～7 nm，表明这个范围内孔出现的概率最大。页岩样品孔体积和平均孔径如表2所示，样品平均孔径为3．687～4．294nm。根据IUPAC的分类，页岩平均孔径在中孔范围内，同时页岩中含有一定的大孔，造成孔径分布曲线中的“拖尾”现象。样品孔体积在0．015 4～0．045 9cm3／g范围内，平均为0．031 1cm3／g。与以吸附气为主的煤层孔隙相比，页岩的孔体积要比煤层高一个数量级［12］，大的孔隙有利于气体的渗流。

图2 页岩样品的孔径分布曲线图

2．4 页岩孔隙对气体存储的意义

根据IUPAC分类，计算不同类型孔的比表面积可以发现，页岩样品的微孔比表面积平均为5．79m2／g，中孔比表面积平均为13．87m2／g，大孔比表面积平均为0．26m2／g。页岩样品的比表面积分布直方图如图3所示，微孔、中孔、大孔的比表面积分别占总比表面积的29．07%、69．63%、1．31%。页岩微孔和中孔的比表面积占总比表面积的比例超过98%，因此，孔径小于50nm的微孔和中孔提供了绝大部分的孔隙比表面积，是页岩中气体吸附的主要场所。

图3 页岩样品比表面积分布直方图

图4是按照IUPAC分类的孔体积分布直方图。页岩样品的微孔孔体积平均为0．002 4cm3／g，中孔孔体积平均为0．022 6cm3／g，大孔孔体积平均为0．006 2 cm3／g。微孔、中孔、大孔的孔体积分别占总孔体积的7．69%、72．44%、19．87%。页岩孔径小于50nm 的微孔和中孔提供了主要的孔体积，是气体存储的主要场所。

图4 页岩样品孔体积分布直方图

2．5 页岩孔隙发育的控制因素

总有机碳含量、黏土矿物含量与不同类型孔比表面积的相关性分析表明，总有机碳含量与微孔、中孔的比表面积相关性较好（图5，相关性达到0．76）；黏土矿物含量与微孔、中孔比表面积的相关性较差，与大孔比表面积具有较好的相关性（图6，相关性达到0．82）。随着总有机碳含量的增加，微孔、中孔的比表面积随之增大。总有机碳含量由0．157%增加到9．154%时，微孔、中孔的比表面积由10．742m2／g增加到33．614 m2／g。黏土矿物含量则与大孔比表面积具有正相关性。黏土矿物含量由14．5%增加到48%时，大孔的比表面积由0．104m2／g增大到了0．675m2／g。

图5 TOC与微孔、中孔比表面积的关系图

图6 黏土矿物含量与页岩样品大孔比表面积的关系图

总有机碳含量、黏土矿物含量与不同类型孔的孔体积相关性分析表明，总有机碳含量与微孔、中孔的孔体积的相关性较好（图7，相关性达到0．64）；黏土矿物含量与微孔、中孔的孔体积的相关性较差，与大孔的孔体积具有较好的相关性（图8，相关性达到0．84）。

图7 TOC与微孔、中孔孔体积的关系图

图8 黏土矿物含量与页岩样品大孔孔体积的关系图

而且，随着总有机碳含量的增加，微孔、中孔的孔体积随之增大。总有机碳含量由0．157%增加到9．154%时，微孔、中孔的孔体积由0．015 3cm3／g增加到0．034 4cm3／g。随着黏土矿物含量的增加，样品大孔的孔体积随之增大。黏土矿物含量由14．5%增加到48%时，大孔的孔体积由0．001 6cm3／g增大到0．017 5cm3／g。总有机碳含量与微孔、中孔的比表面积、孔体积相关性较好说明页岩微孔、中孔发育与有机质有关；黏土矿物与大孔的比表面积、孔体积参数相关性较好说明页岩大孔的发育与黏土矿物有关。

3 结论

1）下白垩统乃家河组页岩主体孔隙为中孔，同时含有一定的微孔和大孔。孔隙内部具有平行板状孔和墨水瓶孔特征，平行板状孔有利于气体渗流，墨水瓶孔等无定形孔隙则有利于气体吸附存储。

2）页岩的比表面积为9．925～33．866m2／g，孔体积为0．016 2～0．044 8cm3／g。页岩比表面积和孔体积远大于常规储层岩石，有利于气体在页岩表面吸附存储。孔径小于50nm的微孔和中孔提供了主要的比表面积和孔体积，构成了页岩气体赋存的主要空间。

3）页岩有机碳含量与微孔、中孔具有较好的正相关性。有机碳含量增加，微孔、中孔的比表面积和孔体积都增大，表明微孔、中孔的发育与页岩有机质有关。页岩中黏土矿物含量与大孔具有较好的相关性。黏土矿物含量增加，大孔的比表面积和孔体积都增大，表明页岩大孔的发育与黏土矿物有关。

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