固体超强酸微波辐射催化合成乙酸正戊酯

陶利燕，候 鑫，王 刚，徐 骏，董 成，聂 沃，曹汉迪，张立庆

(浙江科技学院 生物与化学工程学院，杭州 310023)

陶利燕，候 鑫，王 刚，徐 骏，董 成，聂 沃，曹汉迪，张立庆

(浙江科技学院 生物与化学工程学院，杭州 310023)

固体超强酸；乙酸正戊酯；催化酯化；微波合成；正交设计；表征

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.2 微波辐射下合成乙酸正戊酯

催化剂催化乙酸和正戊醇合成反应在微波反应器中进行，设定好反应温度、反应时间、微波功率、搅拌速度等参数后启动反应装置，反应过程中及时将生成的水分离。将得到到达设定反应时间后过滤出固体超强酸催化剂，滤出液用去离子水、饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，过滤后进行蒸馏收集138～146 ℃的馏分，得到无色透明液体产物。

1.3 催化剂的表征

采用Hammett指示剂测定催化剂的酸强度(H0)[7-8]，用美国尼高力公司AVATAR370型红外光谱仪对催化剂的官能团进行表征(KBr压片)，用北京精微高博科学技术有限公司JW-004型全自动氮吸附比表面仪测定催化剂比表面，用日本日立公司H-7650型透射电镜观察反应前后催化剂的形态、形貌变化，采用荷兰PANalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射仪(Cu Kα射线，电压40 kV，电流40 mA)表征催化剂的晶相。

1.4 产物的表征

采用阿贝折光仪(上海精密科学仪器有限公司2WAJ单筒)和傅里叶红外光谱(美国尼高力公司AVATAR370)对产物进行表征。

表1 浸渍溶液浓度对催化活性的影响 Table 1 Effects of impregnating solution concentration on catalytic activity

2 结果与讨论

固定ZrOCl2·8H2O用量为10 g，设计单因素实验，探讨(NH4)2S2O8溶液浓度、焙烧温度、焙烧时间对催化活性的影响，实验结果见表1～3。

由实验结果可得催化剂的最佳制备条件为：(NH4)2S2O8浸渍溶液浓度0.75 mol/L，焙烧温度650 ℃，焙烧时间3 h。

表2焙烧温度对催化活性的影响

Table2Effects of calcination temperature on catalytic activity

催化剂编号焙烧温度/℃收率/%B1B2B3B4B5B645055060065070075055.972.085.190.165.351.5

表3焙烧时间对催化活性的影响

Table3Effects of calcination time on catalytic activity

催化剂编号焙烧时间/h收率/%C1183.3C2283.8C3391.0C4487.5C5542.6

2.2 微波加热催化合成乙酸正戊酯条件的优化

表4 微波加热合成乙酸正戊酯的L16(44)正交实验结果Table 4 Results of orthogonal experiment for synthesis of n-amyl acetate under microwave radiation

由表4可见，各因素对合成乙酸正戊酯影响的大小顺序为：A>B>C>D，通过正交直观分析得到最优条件为A4B3C1D3。即醇酸摩尔比1.9∶1，反应温度135 ℃，反应时间25 min，催化剂用量1.2 g(占原料乙酸质量的9.9%)。在最优反应条件下进行3次重复实验，平均收率为97.8%。

2.3 催化剂表征

2.3.1 催化剂的酸强度

用Hammett指示剂法测定催化剂的酸强度H0，结果表明制得的催化剂的H0≤-13.16，为固体超强酸。

2.3.2 催化剂比表面测试

表5催化剂比表面测试结果

Table5Results of catalyst specific surface test (m2·g-1)

反应前后放置时间比表面反应前2个月后33.13反应前半个月后35.38反应前新制45.94反应后新制34.36

2.3.3 催化剂红外分析

图固体超强酸催化剂红外图谱Fig.1 Infrared spectrogram of S2/ZrO2 solid superacid catalyst

2.3.4 催化剂TEM表征

图固体超强酸催化剂TEM图Fig.2 TEM figure of S2/ZrO2 solid superacid catalyst before and after reaction

2.3.5 催化剂XRD分析

图固体超强酸催化剂XRD图谱Fig.3 XRD spectrogram of solid superacid catalyst before and after reaction

2.4 产物表征

3 结 语

[1] Hino M, Arata K. Conversion of pentane to isopentane and isopentane to isobutane catalyzed by a solid superacid in the vapor phase[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1982,19(1/2):101-104.

[2] Hino M, Arata K. Preparation of superacid of ruthenium-sulfated zirconia for reaction of butane to isobutane[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1999,66(2):331-336.

[3] Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes to pentanes[J]. Applied Catalysis A: General,1996,146(1):3-32.

[4] 田部浩三，御园生诚，小野嘉夫，等.新固体酸和碱及其催化作用[M].郑禄彬，王公慰，张盈珍，等译.北京：化学工业出版社，1992.

[7] 储伟.催化剂工程[M].成都：四川大学出版社，2006：210.

[8] 于世涛，刘福胜.固体酸与精细化工[M].北京：化学工业出版社，2006：1-23.

[12] 章思规.实用精细化学品手册：有机卷[M].北京：化学工业出版社，1996：204.

TAO Liyan, HOU Xin, WANG Gang, XU Jun, DONG Cheng, NIE Wo, CAO Handi, ZHANG Liqing

(School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science andTechnology, Hangzhou 310023, China)

solid superacid; n-amyl acetate; catalytic esterification; microwave synthesis; orthogonal design; characterization

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.05.002

2013-06-22

浙江省自然科学基金资助项目(Y404082)；浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)(2011R415025)

陶利燕(1991— )，女，浙江省绍兴人，2009级制药工程专业本科生。

张立庆，教授，主要从事物理化学的教学与研究。

O643.32；TQ225.241

A

1671-8798(2013)05-0329-06