Si3N4陶瓷的钎焊扩散连接过程模型

许祥平, 于步江, 刘 欣, 邹家生

(江苏科技大学 先进焊接技术省级重点实验室, 江苏 镇江 212003)

Si3N4陶瓷是一种很有前景的工程结构陶瓷材料,但实现陶瓷之间或陶瓷与金属之间的可靠连接一直是困扰高性能结构陶瓷得以广泛应用的难点．活性钎焊和扩散连接是两种较为成功的连接方法．为了同时提高接头的室温强度和高温性能,有学者已对活性钎焊和扩散连接参数对接头性能的影响进行了深入的研究[1,2]．文献[3]对Si3N4陶瓷TLP连接的数学模型进行了研究,提出了二次PTLP连接,并建立采用Ti/Cu/Ni中间层进行Si3N4陶瓷的二次PTLP连接过程的数值模拟和二次PTLP连接的数值模型[4,5]．文中提出采用非晶复合中间层和两步加热的新方法进行Si3N4陶瓷的钎焊-扩散连接,是一种改善陶瓷接头的室温和高温力学性能的连接方法．目前,迫切需要从科学的角度对连接参数优化选择(连接温度、时间和中间层厚度)的理论模型开展广泛深入的研究．为此,基于前期的研究结果和PTLP连接模型,提出非晶复合中间层钎焊-扩散连接过程的模型并对模型的应用进行分析．

1 Si3N4陶瓷钎焊扩散连接中间层设计

设计的Si3N4陶瓷钎焊-扩散连接的中间层为Ti-Zr-Cu-B非晶/Cu/Ni/Cu/Ti-Zr-Cu-B非晶．连接工艺亦采用两步加热的方法,第一步的连接温度T1高于Ti-Zr-Cu-B非晶箔液相线温度30～50℃,这其实是一次等温钎焊过程．在该温度下形成的液相合金中的活性元素Ti-Zr和Si3N4陶瓷反应不断消耗,同时,铜箔的不断溶入导致液相合金液相线温度提高,完成等温凝固过程,但须保证Cu箔层不完全熔化,从而能有效地阻止Ni向液相合金中的溶入生成脆性的Ni-Ti化合物．第二步加热保温温度T2介于Cu的熔点和Ni的熔点之间,这时等温凝固的Cu-Ti-Zr固溶体层和剩余固态Cu层完全熔化,但由于Ti-Zr-Cu-B非晶箔相对于铜箔的厚度很小,且Ti原子已大部分被界面反应所消耗,故此温度下形成的Cu-Ti-Zr液相合金的含Ti量很低,从而可避免形成Ni-Ti脆性化合物．通过第二步加热保温过程Ni的溶入,完成液相区的再一次等温凝固和固相成分充分均匀化,从而大幅度地提高接头的室温和高温性能．这第二步加热保温过程实际是扩散连接过程．故文中提出的非晶复合中间层和两步加热保温连接方法是钎焊和扩散连接相结合的一种新方法．

仅采用Ti-Zr-Cu-B非晶箔钎焊Si3N4陶瓷,其钎焊接头的高温性能受到Ti-Zr-Cu-B合金熔化温度的限制．相对于采用Ti-Zr-Ni-Cu非晶钎料钎焊连接Si3N4陶瓷,由于避免了大量Ni-Ti脆性化合物的形成,可以大幅度提高接头室温性能,二步加热扩散连接又使接头的高温力学性能得到改善,剩余Ni箔的存在又能降低接头的残余应力．

相对于采用Ti/Cu/Ni/Cu/Ti多层中间层的PTLP方法,通过急冷工艺将上述Ti-Zr-Cu-B系合金制成非晶箔代替Ti箔,调整成分方便并可进一步添加合金元素;因为第一步加热相当于钎焊连接过程而不是PTLP,故Ni箔、Cu箔的厚度可基本固定,Ti-Zr-Cu-B非晶箔的厚度也无须改变,活性元素Ti的含量通过改变Ti-Zr-Cu-B合金的成分来保证．

2 Si3N4陶瓷钎焊-扩散连接过程模型

Si3N4陶瓷钎焊-扩散连接过程界面结构演变大体可分为5个阶段(图1):第一阶段,一步加热,Ti-Zr-Cu-B钎料箔带熔化,Cu-Ti-Zr液相区增宽及Cu的不断溶解;第二阶段,Cu继续溶入和液相等温凝固;第三阶段,二步加热,Cu-Ti-Zr合金层和未熔化的Cu层全部熔化,溶入液相;第四阶段,液相区增宽,Ni层溶入液态合金,成分均匀化;第五阶段,第二次液相等温凝固．

图1 钎焊-扩散连接过程界面结构演变Fig.1 Evolution of interface structure of brazing-diffusion

由于原子在固相中的扩散较慢,在到达钎焊温度时,厚度很小的Ti-Zr-Cu-B钎料箔带的熔化几乎是瞬时的,所以可以忽略陶瓷与Ti-Zr-Cu-B钎料完全熔化前发生的界面反应．因此,仅考虑从Ti-Zr-Cu-B钎料箔带完全熔化后到等温凝固过程结束之间的界面反应形成的反应层．图2为Si3N4陶瓷钎焊-扩散连接过程中各界面的尺寸．其中,W1为非晶钎料箔带B的厚度;W2为Cu箔的厚度;W3为Ni箔的厚度．

图2 钎焊-扩散连接过程界面尺寸Fig.2 Interface measurements of brazing-diffusion

一步加热保温过程中,非晶钎料熔化后,由于Cu的不断溶解,等温凝固前的最大液相区宽度为Wmax1,等温凝固前Cu箔溶解掉的厚度为WR1,等温凝固前由界面反应形成的反应层厚度为Z,则

Wmax1=W1+WR1-Z

(1)

相对于Wmax1，W1和WR1而言,反应层厚度可以忽略不计,即

Wmax1=W1+WR1

(2)

假设反应层生长因子Kp不随液态钎料合金的成分而变化,非晶钎料熔化到等温凝固前的时间为t1,等温凝固的时间为t2,则

(3)

又等温凝固前溶解的Cu箔的厚度为WR1,则

(4)

(5)

根据质量平衡原理,等温凝固前的最大液相区宽度Wmax1可由下式得出

Wmax1ρL1αL1Cu=W1ρBαBCu+WR1ρCu

(6)

式中：ρL1为一步加热时形成液态钎料合金的平均密度;αL1Cu为液态钎料中Cu的平均百分浓度;ρB为非晶钎料箔带B的密度;αBCu为非晶钎料箔带B中Cu的百分浓度;ρCu为Cu箔的平均密度．

由式(2，6)可得

(7)

(8)

(9)

(10)

二步加热时,已等温凝固的Cu-Ti-Zr固溶体层和剩余固态Cu层完全熔化,使得此温度下形成的Cu-Ti-Zr液相合金中活性元素的含量进一步降低,此时Ni箔也开始不断溶入液相合金中．

此时形成最大液相区的时间为

(11)

随着Ni不断溶入液相区,液相区开始发生第二次等温凝固,最终液相区消失,形成Si3N4/反应层/Cu-Ni-Ti-Zr固溶体/Ni的界面．液相区完全等温凝固所需时间为

(12)

式中：K3和K4对特定的材料系统在给定的温度下均为无量纲常数．

根据质量平衡原理,二步加热连接形成的液相区最大宽度Wmax2可由下式得出：

Wmax2ρL2αL2Cu=W2ρCu+W1ρBαBCu

(13)

式中:ρL2为二步加热时形成的Cu-Ni-Ti-Zr合金的平均密度;αL2Cu为Cu-Ni-Ti-Zr合金中Cu的平均百分浓度．

形成液相区最大宽度Wmax2时,Ni箔的溶解宽度为WR2,其中：

WR2=Wmax2-W1-W2+Z

(14)

如果忽略反应层厚度Z,则

WR2=Wmax2-W1-W2

(15)

由式(13，15)可得

(16)

则

(17)

由式(15，16)化简可得

(18)

在活性钎焊和固相扩散连接中,为了获得高的接头强度,连接温度和时间必须进行优化．研究表明[6]:连接参数对接头强度的影响常常是由于形成了不同厚度的反应层,与陶瓷的最高连接强度相对应,反应层厚度有一最佳值．对于文中采用的陶瓷钎焊-扩散连接,在选定的一步连接温度下,首先应根据实验结果和文献的数据确定最佳反应层厚度Zc,目的是获得高连接强度;为了得到最佳反应层厚度Zc所需要的Ti-Zr-Cu-B非晶钎料箔的成分及厚度已有前期研究[7]．为了减少高温连接时间,本文设想一步加热时的等温凝固过程可以省掉,因为二步加热后剩余Cu箔熔化后可起到同样的效果,故一步加热时的反应层应在液相区增宽过程中形成,即

假设反应层生长因子Kp不随液体合金的成分而变化,最佳反应层厚度

(19)

由此可确定一步加热的最佳保温时间tc1．则在tc1保温时间内溶解掉的Cu箔厚度可由tc1确定

(20)

根据中间层设计思想,在一步加热保温结束时要求有未熔Cu层存在,以阻止Ni进入液相钎料合金,故要求选择Cu箔厚度:W2>WR1．

二步加热是为了降低Cu-Ni-Ti-Zr液相合金中的Ti，Ni含量,同时保证二次等温凝固过程充分进行,以保证最终接头界面结构为Si3N4/反应层/Cu-Ni-Ti-Zr固溶体/Ni．有效的避免的了Ti-Ni固溶体的出现．从而保证了接头连接强度和接头耐热性．故要求二步加热的保温时间tc2满足

tc2≥t3+t4

(21)

最终未溶解的Ni层有利于松弛接头的残余应力,如能通过有限元分析得到松弛接头残余应力的最佳Ni箔厚度WRc,则Si3N4陶瓷钎焊-扩散连接过程中所需Ni箔厚度为

W3=WR2+WRc

(22)

根据本文提出的模型并按如上顺序选择参数,可以同时保证连接强度和接头耐热性．

4 结论

1) 采用TiZrCuB/Cu/Ni/Cu/TiZrCuBSi3N4非晶复合中间层钎焊-扩散连接Si3N4陶瓷,建立了Si3N4陶瓷钎焊-扩散连接过程模型．

2) 钎焊-扩散连接Si3N4陶瓷连接参数选择的方法是:在选定的一步连接温度下,首先应根据实验结果和文献的数据确定最佳反应层厚度ZC,根据ZC可确定需要的Ti-Zr-Cu-B非晶钎料箔的成分和相应厚度W1以及一步加热的最佳保温时间tc1和铜箔厚度W2;其次,根据模型进一步确定二步加热的保温时间tc2,结合有限元分析最后确定Ni箔厚度W3．

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