掺杂钛酸铋钠对钛酸锶钡陶瓷介电性能的影响

屈少华,尚玉黎,,曹万强

(1.湖北文理学院物理与电子工程学院,湖北 襄阳 441053;2.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

钛酸铋钠基无铅压电陶瓷由Smolenskii[1]等人首次于1960年成功合成,BNT是Bi3+离子和Na+离子在A位按1∶1复合取代而形成钙钛矿结构,该结构所形成的铁电晶体具有较大的剩余极化强度、较高的居里温度及较高的压电常数,声学性能好,烧结温度属于中温烧结等优良的特性[2].钛酸锶钡铁电陶瓷具有较高的介电常数、较低的介电损耗、直流电场下介电非线性、居里温度可随钡锶比在很宽温度范围内可调等优良的介电性能,已被广泛应用于电容器、光电器件、微波器件[3]等领域.随着电子元器件小型化、集成化的发展趋势,对电子陶瓷的性能要求也不断提高,特别是要求达到X8R等标准.

钛酸钡基陶瓷的居里温度较低,难以达到X8R等标准.由于钛酸铋钠具有较高的居里温度且与钛酸钡系材料有良好的固溶,两者固溶有可能提高钛酸钡基陶瓷的居里温度.但纯钛酸钡在居里温度时介电常数发生急剧变化,因此实际使用很少.Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷是实际使用较多的材料,具有较低的损耗和较大且随温度平缓变化的介电常数.因此,本实验中将钛酸铋钠掺杂到Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷中,由于较大含量的钛酸铋钠可能引起较大的介电损耗,故比例控制在1.5%以下,测试其结构和介电性能,分析居里温度的移动和对介电损耗的影响,研究掺杂改性的机理.

1 实验

样品制备采用传统的固相反应法[4]合成Ba0.9Sr0.1TiO3(BST)和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)陶瓷粉体,实验原料为分析纯的BaCO3、SrCO3、TiO2,Bi2O3和Na2CO3.首先将BaCO3、SrCO3按预定摩尔比为9∶1的比例混合,加去离子水球磨4 h后出料烘干,在1 150 ℃下预烧2 h,初步制备出BST粉体.将Bi2O3及NaCO3按0.5∶0.5的比例混合,加酒精球磨4 h后出料烘干,在1 150 ℃下埋烧2 h,得到BNT粉体.取不同质量分数的BNT与BST混合,其中BNT相对于BST的质量百分比分别为0、0.5、1.0、1.5%,4个样品相应标记为:BN1、BN2、BN3、BN4,加酒精进行二次球磨,然后出料烘干,加入PVA造粒模压成型为直径12 mm、厚度约为1.2 mm的圆片.排胶后在1 280 ℃烧结,保温4 h,得到陶瓷样片,对块材进行X线衍射(D/MAX-IIIC),分析其晶体结构.用SEM(JSM-6510LV)观测晶粒以及样品表面形貌、致密程度.样品两边镀银电极,用温度控制箱控制温度在-45～150 ℃范围内,用阻抗分析仪(TH2816型)表征其介电性能.

2 实验结果与讨论

图1 不同质量分数BNT掺杂的BST陶瓷样品的XRD图谱

2.1XRD分析图1为不同质量分数BNT掺杂的BST陶瓷样品的XRD图谱.由XRD图谱可知,样品在烧结之后,形成单一稳定的钙钛矿结构,表明实验范围内BNT的引入并未影响BST晶格结构,也没有形成新的晶相,BNT中的Bi3+和Na+离子均在钙钛矿ABO3中的A位发生了替位.

2.2样品的SEM图2是不同质量分数BNT掺杂的BST陶瓷样品的SEM图片,由图可见,晶粒的尺寸均为0.8 μm左右,该尺寸为X7R材料的典型特征尺寸.随着掺杂量的增加,气孔越来越少.但掺杂0.5% BNT的陶瓷样品较纯BST样品,晶粒有所长大,且大小相对均匀.随着掺杂量的增加,样品的晶粒尺寸逐渐减小,这主要由于随BNT的增加,冗余的Na+离子在BST-BNT晶界外富集,氧空位的浓度增加,从而抑制了晶粒的长大[5].当掺杂量为1.5% BNT时,出现一定的过烧现象,表明BNT的加入可以降低BST的烧结温度.

图2 不同质量分数BNT掺杂的BST陶瓷样品的SEM像

2.3样品的介电性能图3为BNT-BST的介电温谱.可以看出,样品具有明显的弛豫铁电体的特征[6].图3(a)为样品BN1(纯BST)在不同频率下的介电常数和介电损耗随温度的变化图.可以看出此样品在测试区间经历了两次相变,低温相变在15 ℃左右,为铁电-铁电相变,第二个相变温度约为105 ℃,为铁电-顺电相变[7],且居里温度不随测试频率的变化而变化.当测试温度低于居里温度时,介电常数随测试频率的升高而减小,介电峰略向高温方向移动,表现出一定的频率色散.在居里温度附近,介电常数达到峰值,约为5 220.当温度高于居里温度时,介电常数的大小不随测试频率的变化而变化,样品的介电损耗均小于0.025,且随测试温度的升高而降低,随测试频率的升高而有增大的趋势.

图3 不同质量分数BNT掺杂的BST陶瓷样品的温度-介电性能(a)纯BST;(b)0.5% BNT+BST;(c)1.0% BNT+BST;(d)1.5% BNT+BST

图3(b)为样品BN2(掺杂量BNT 0.5%)的介电常数和介电损耗随温度的变化图,介电常数有很大的提高且随频率的增加峰值有所降低.介电损耗在高温区出现峰值,且在高温区,频率越大损耗越小,表现出明显的半导化效应.这主要由于BST掺杂量为0.5%时,产生了大量的氧空位所致[8].

图3(c)和图3(d)分别为BN3(掺杂量BNT 1.0%)和BN4(掺杂量BNT 1.5%)样品的介电常数和介电损耗随温度的变化图.样品在居里温度分别约为115 ℃、120 ℃,介电峰值约为5 000处,半导化现象消失,即产生了金属离子空位.由于BNT有较高的居里温度,BNT与BST复合后的陶瓷居里温度升高.BN3和BN4样品的介电常数和介电损耗均无明显区别.

总之,BNT具有高于BST的居里温度,掺杂浓度不同,产生不同的效果:当BNT的掺杂量在0.5%左右时,因铋在A位替代Ba或Sr从而产生氧空位,导致样品的半导化而不适宜做器件;当BNT掺杂量在1.0%～1.5%时,半导化现象消失,10 kHz以下介电损耗低于0.05,居里温度升高,与(1-x)BNT-xBT中随着BT含量的增加相变温度向低温区移动[9]具有较好的一致性.

3 结论

在0.5%～1.5%的掺杂范围内,BNT与BST有良好的固溶,样品均呈现单一的钙钛矿相.当BNT掺杂量为0.5%,样品出现了部分较大晶粒,介电常数急剧增大并伴随频率弥散,介电损耗明显变大,表现出半导化的特征,在材料应用中应尽量避免在此范围掺杂.随BNT掺杂量的增加,在1.0%～1.5%的掺杂范围内,BST晶粒尺寸恢复原来大小,居里温度从105 ℃上升到120 ℃,且介电损耗仍然较低.

[1] Smolenskii G A, Aganovskaya A I, Isupov V A, et al. New ferroelectrics of composition[J]. Sovphys-Solid State,1961,2:2651-2654.

[2] 于九利.Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷的研究进展[J].硅酸盐通报,2012,319(4):892-895.

[3] Szymczak L, Ujma L, Adamczyk M, et al. Effect of Nb-doping on the microstructure and dielectric properties of(Ba0.80Sr0.20)TiO3ceramics[J]. Ceramics International,2008,34:1993-2000.

[4] 李世普.特种陶瓷工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1977:219-220.

[5] Wei Jifeng, Pu Yongping, Mao Yuqin, et al. Effect of the reoxidation on positive temperature coefficient behavior of BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3[J]. American Ceramics Society,2010,93:1527-1529.

[6] 徐家跃.新型弛豫铁电晶体[M].北京:化学工业出版社,2007:15-17.

[7] 钟维烈.铁电物理学[M].北京:科学出版社,1996:96-101.

[8] Chen W, Yao X, Wei X Y. Tunability and ferroelectric relaxor properties of bismuth strontium titanate ceramics[J]. Applied Physics Letters,2007,182902(90):1-3.

[9] Kim B H, Hae S J, Hae J H, et al. Electrical properties of (1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xBaTiO3synthesized by emulsion method[J]. Ceramics International,2007,33:447-452.