利用磷石膏净化氨法CO2捕集尾气

左启银 姬存民 朱家骅 余 徽 商剑锋 崔文鹏 刘 项

（1.四川大学化学工程学院，四川成都，610065；2.中石化中原油田普光分公司，四川达州，635000；3.中石化南京工程公司，江苏南京，211100）

温室效应已成为越来越严重的气候问题，CO2减排已成为全社会的共识［1］。CO2捕集是减排的重要环节，目前工业上成熟可靠的碳捕集技术是有机胺溶液（MEA）吸收、变压吸附等，但面对大规模工业燃煤烟气CO2捕集其成本高、难适用。为探索经济可行的烟气CO2捕集技术，近10年来国内外进行了大量研究，美国能源技术国家实验室对比结论认为其中氨法具有明显优势［2］。氨法CO2捕集，是利用 NH3－CO2－H2O（ACW）三元溶液常压吸收烟气CO2后加压解析获得＞99%的CO2产品。受易挥发的弱电解质ACW体系汽液平衡限制，捕集烟气CO2后尾气中残留NH3含量1×103～1×104ppmv，综合技术经济两方面因素，要净化到＜10ppmv的环保指标难度相当大，以致该技术问世10年至今未能大规模应用。

常压烟气CO2捕集欲使尾气NH3含量＜10 ppmv，必须使吸收液平衡氨分压＜1.0Pa。在大规模操作系统要使易挥发的ACW溶液达到如此低的平衡氨分压，从热力学角度很难实现。即便采用冷冻氨法（CAP）技术能达此目的［3］，但若无天然冷源可用，冷冻能耗是个大问题。

另一个途径是改善ACW体系汽液平衡性质。《四川化工》（2004）在国内外首次报道的石膏－氨水悬浮液脱除合成气CO2研究［4］，即可用于改善ACW三元体系汽液平衡限制，常温下尾气净化即可实现NH3含量＜10ppmv。本文建立 NH3－CO2－H2O（ACW）体系汽液平衡预测模型，分析尾气氨含量受汽液平衡的限制作用。在此基础上，分析磷石膏与尾气中NH3和CO2的反应机理以及对尾气氨含量的影响作用。

1 模型与方法

1.1 热力学分析

在氨法CO2捕集过程中，发生物理吸收和化学反应，溶液中有分子态的NH3、CO2、H2O和离子态的 NH4＋、NH2COO－、HCO3－、CO32－、H＋、OH－，形成一个复杂的挥发性弱电解质溶液热力学体系，体系存在汽液平衡、化学反应平衡、总N、C、H元素质量守恒、电中性方程、归一化方程和相平衡方程，多个平衡共存。对该非理想溶液采用E－NRTL电解质模型较之Edwards模型能更好描述较高的浓度范围［5］。

根据E－NRTL方程，体系的活度系数由三部分构成［6］：

长程项（PDH）表示离子和离子间相互作用的贡献，Born校正项表示离子的参考态由纯水无限稀释状态转到氨水溶液中的无限稀释态的贡献，短程局部浓度项（NRTL）代表溶液中所有粒子间短程相互作用的贡献。

1.2 预测模型

利用 Aspen Plus（V7.3）中的Flash闪蒸模型，并调用Aspen Plus物性数据库中的组分对、电解质对等二元交互作用参数以及各组分物性参数，建立NH3－CO2－H2O体系汽液平衡预测模型。

液相物性方法选用E－NRTL电解质模型，气相选用RK状态方程，同时选择CO2和NH3气体为亨利组分，该模型能够对复杂离子和分子体系的电解质溶液的活度系数、焓和Gibbs自由能给出准确的计算。闪蒸模型选择以温度和气相分率作为状态变量，设定气相分率为0（即平衡时NH3、CO2的饱和蒸汽压满足泡点方程），能够计算气相总压和平衡分压。NH3、CO2采用虚拟组分法，可获得溶液中总NH3、CO2浓度。

2 尾气NH3含量限制条件

用模型计算体系0～10℃（NH3质量浓度为28%）的汽液平衡，图1所示是2℃和10℃两组NH3分压与CO2分压的对应关系，由图1可见影响NH3分压降低的主要因素是溶液的碳化度R（溶液中总CO2的摩尔浓度与总NH3的摩尔浓度之比），只有当溶液碳化度R趋近于1.0，平衡氨分压才可能低于1.0Pa，而此时与之对应的CO2平衡分压已经超过10kPa，超出常压烟气碳捕集的范围。将上述汽液平衡计算结果换算为常压烟气碳捕集尾气NH3含量（体积浓度ppmv），见表1。

表1 尾气NH3含量/ppmv

图1 2℃和10℃尾气中NH3和CO2分压

从表1可见，操作温度越低，尾气中氨含量越小，但碳化度R对尾气氨含量影响更大，只有当R＝1时，尾气氨含量才能＜10ppmv。从图1可以更为清楚地看出其变化趋势，2℃时，当R＝0.99，NH3分压仍然为10.7Pa，当R＝1时，NH3分压才骤降到0.21Pa，而此时对应的气相CO2分压已超过了一个大气压。由此表明，氨法烟气碳捕集，受ACW体系汽液平衡的限制，即使采用冷冻氨法，尾气NH3含量依然很高，必须专设尾气脱氨处理工序，以尾气净化为目标调整溶液组成、降低总氨浓度，才可能达到尾气氨含量控制目的。

3 磷石膏净化尾气的反应机理

3.1 磷石膏浆脱氨湍球塔

从上述可知，以水为吸收剂很难达到尾气脱氨净化度指标。最近提出的磷石膏矿化烟气CO2联产硫酸铵与碳酸钙新工艺中［7］，以磷石膏浆为吸收剂在脱氨湍球塔中实现了尾气NH3含量＜10ppmv，同时提高了CO2捕集率。

磷石膏浆脱氨湍球塔如图2所示，磷石膏浆经塔顶喷头向下均匀喷洒，分布在流化湍动的小球表面，含NH3（～5000ppmv）和CO2（～5%）的尾气从塔底经分布板进入湍球塔使小球流化湍动，与湍球表面的磷石膏浆充分接触反应，从塔顶排出净化后尾气NH3含量小于10ppmv，通过吸收反应从塔底排出已经含有少量硫酸铵和碳酸钙颗粒的磷石膏浆则成为该工艺的原料。

图2 磷石膏脱氨湍球塔

3.2 反应机理

磷石膏与尾气中NH3和CO2发生复分解反应的总反应式如下（2）所示：

该反应的推动力由CaSO4·2H2O和CaCO3在溶液中的溶度积差所决定。反应达到平衡时，有：

可见CaCO3的溶度积比CaSO4·2H2O的溶度积要小3个数量级，因此反应生成硫酸铵和碳酸钙的趋势很大，理论上磷石膏可以完全转换［8］。复分解反应使液相中游离NH3转变为NH4＋，不仅强化了尾气微量NH3向液相传递的推动力，而且由亨利定律可知液相平衡NH3分压趋于零，从热力学上打破了对尾气脱NH3净化度的限制。

3.3 尾气脱NH3净化度

根据脱氨湍球塔操作工况，设定温度为20℃，液相总 NH3浓度为0.5mol/kg，碳化度为0.7，分析磷石膏对尾气NH3含量的影响。

当湍球塔中不加磷石膏浆时，计算得知此时液相游离NH3浓度为0.0693mol/kg，用亨利定律计算与之对应的气相NH3分压为90.88Pa。亨利系数（kPa）为温度的函数，如下（7）所示：

lnHNH3＝－140.37－157.55/T＋28.1lnT－0.049T

磷石膏的加入使液相游离NH3浓度减小，氨分压也随之减小，计算结果表明，当磷石膏溶解量为0.03427mol/kg时，此时液相游离氨浓度仅为0.000741mol/kg，而气相 NH3分压降至0.97Pa，达到＜10ppmv的氨法CO2捕集尾气净化度指标。

4 结论

本文建立了基于Aspen的平衡级预测模型，用模型计算了冷冻氨法汽液平衡数据，在此基础上，利用磷石膏浆净化氨法CO2捕集尾气，并分析了磷石膏与NH3和CO2的反应机理及对尾气NH3含量的影响，得到如下结论：

（1）低温可以大大减少碳捕集尾气的NH3含量，但受体系汽液平衡的限制，尾气NH3含量依然很高，只有当碳化度等于1，平衡氨分压才可能低于1.0Pa。所以氨法CO2捕集工艺中需专设尾气脱氨装置。

（2）磷石膏与尾气中NH3和CO2的反应存在较大的推动力，利用磷石膏的复分解反应可使三元体系性质发生转变，SO42－和NH4＋的离子键作用抑制了NH3的逸出，其效果远比碳化度和温度作用要强，可在常温常压下达到10ppmv的环保标准。

［1］仲平，彭斯震，贾莉，等.中国碳捕集、利用与封存技术研发与示范［J］.中国人口·资源与环境，2011，21（12）：41－45.

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［3］Vauhini Telikapalli；Fred Kozak.CCS with the Alstom Chilled Ammonia Process Development Program－Field Pilot Results［J］.Energy Procedia，2011（4）：273－281.

［4］刘山当，朱家骅，夏素兰，等.石膏氨水悬浮液吸收二氧化碳的实验研究［J］.四川化工，2004，（3）：1～3.

［5］周恒，李以圭.电解质溶液相平衡热力学模型研究进展［J］.计算机与应用化学，2003，20（3）.

［6］郑碏，董立户，陈建，等.CO2捕集的吸收溶解度计算过程模拟［J］.化工学报，2010，61（7）.

［7］朱家骅，等.烟气CO2与磷石膏降膜三相流化矿化方法［P］.CN 201410124933.1，2014－03－31.

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