EDTA滴定法测定镍矿石中氧化钙

郝原芳，徐英奎

（沈阳地质矿产研究所/中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳110032）

EDTA滴定法是测定质量分数在1%以上氧化钙的常用方法.经多次试验发现，在镍矿石中由于大量镍元素的存在，镍在一定程度上消耗EDTA，用常规的EDTA滴定氧化钙的方法基本行不通，终点很难看清［1-6］，而且针对镍矿石中测定氧化钙的方法鲜有文献可查.近几年，随着大型仪器的迅猛发展，多采用电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱仪等来测定，但对于镍矿石中较高含量的氧化钙，用传统的容量法还是必不可少的.本文改进镍矿石的溶样方法，采用分离部分干扰元素，将镍元素以可溶盐状态存在于滤液中，在弱碱性溶液中加饱和草酸铵溶液，将氧化钙提取出来，在pH=12.5的溶液中以EDTA标准溶液滴定镍矿石中氧化钙的含量，彻底消除镍对EDTA的影响.本法简便快速，结果令人满意.

1 实验部分

1.1 主要试剂和标准溶液

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氯化铵、氢氧化铵、草酸铵饱和溶液、盐酸羟胺、氯化钾、盐酸（1+1）、硝酸（1+1）、硫酸（1+1）、氯化铵（50 g/L）、三乙醇胺（1+1）、氢氧化钾（300 g/L），以上均为分析纯（AR）.甲基橙指示剂（1 g/L），络黑 T指示剂（5 g/L），甲基红指示剂（1 g/L），钙黄绿素，实验用水为去离子水（15MΩ以上）.碳酸钙（GR），金属镍粉（AR），金属锌粒（AR）.钙黄绿素混合指示剂：称取0.1 g钙黄绿素和5 g氯化钾，研细混匀，储存于磨口瓶中，使用时取少许粉末即可.

pH=10缓冲溶液：称取氯化铵54 g溶于水中，加入浓氢氧化铵350mL，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀.

氧化钙标准溶液 ρ（CaO）=1 g/L［1］：称取 1.7848 g经105~110℃烘干2 h的高纯碳酸钙（CaCO3），置于400mL烧杯中，加10mL水，在加盖表面皿后沿杯嘴慢慢加入20mL盐酸（1+1），待全溶后，加热沸腾以逐除二氧化碳，取下，用水冲洗表面皿和杯壁，冷却至室温，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀.

镍标准溶液ρ（Ni）=1 g/L：称取金属镍粉1.0000 g于150mL烧杯中，加入硝酸（1+1）10mL左右，溶解蒸发至小体积，冷却至室温，再加入硫酸（1+1）20mL，蒸发至冒白烟为止.冷却后，小心用水稀释至200mL左右，再冷却至室温，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀.

锌标准溶液ρ（Zn）=1 g/L：称取金属锌粒1.0000 g于200mL烧杯中，盖上表面皿，用水将锌粒浸没，从杯嘴加入盐酸（1+1）10mL溶解（如酸不够可补加），溶后稀至100mL，用水冲洗表面皿和杯壁，加热煮沸，冷却至室温，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀.

EDTA 标准溶液 c（EDTA）=0.01mol/L：称取 3.72 g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA二钠盐），溶于1 L水中.

标定：准确量取20mL锌（1g/L）标准溶液于250mL烧杯中，加入氯化铵-氢氧化铵pH10缓冲溶液10mL，滴加络黑T指示剂（5 g/L）7 d左右，用EDTA液滴定至纯蓝色为终点.

1.2 实验方法

准确称取0.5000 g试样置于聚四乙烯坩埚中，加几滴水湿润样品，加入15mL盐酸低温溶解，3～5min，加5mL硝酸，10mL氢氟酸，加3mL高氯酸蒸至烟冒尽，再加3mL高氯酸反复两次蒸至烟冒尽，冷却.加入10mL盐酸（1+1），溶解盐类，趁热转入400mL烧杯中，保持体积为150mL左右，加入5g氯化铵，用氢氧化铵中和至氢氧化铁沉淀并过剩5mL，煮沸2～3min，立即用定性滤纸过滤，用氯化铵（50 g/L）热溶液洗涤烧杯和沉淀.在滤液中加2 d甲基橙指示剂（1 g/L），用盐酸中和至酸性再过剩2mL，加入20mL草酸铵饱和溶液，用氢氧化铵中和至碱性再过量2mL，加热煮沸，在低温处放置1 h，用定量滤纸过滤（慢速），用温水洗烧杯及沉淀，用水将沉淀冲洗于原烧杯中，加入10mL盐酸溶解沉淀，用水稀至100mL左右，煮沸，冷却.加入盐酸羟胺0.2 g，加入3mL三乙醇胺（1+1），搅匀.加1 d甲基红指示剂（1 g/L），用氢氧化钾(300 g/L)调至黄色出现，并过量15mL，使pH≥12.5，加入钙黄绿素混合指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液的荧光色消失为止.

2 结果与讨论

2.1 镍对氧化钙的影响

在20mg标准氧化钙溶液（1 g/L）中加入不同量的标准镍（1 g/L），按常规EDTA滴定氧化钙的方法进行操作，其干扰情况见表1.

表1 镍对氧化钙的干扰情况Table1 Interference ofnickelon themeasurementof calcium oxide

表1结果表明，测定溶液中存在0.1mg镍时就会使氧化钙的测定结果偏低，随着镍量的增加，镍也在消耗EDTA.在0.5mg镍存在时不但使氧化钙的回收受影响，而且封闭终点.所以镍矿石中即使有少量镍的存在都会影响EDTA络合滴定氧化钙.

2.2 镍在弱碱中的反应机理

镍在过量的氨性溶液中会形成镍氨络合离子，此络离子比较稳定，会以一种可溶的状态保存在滤液中，在此条件下镍对氧化钙的提取没有影响.镍在弱碱性溶液中反应方程式为：

2.3 草酸钙沉淀的形成

试验证明加入饱和草酸铵时，用氢氧化铵中和形成碱性溶液有防止草酸根水解的作用，在热的碱性溶液中沉淀既可得到较大的晶粒，又可减少杂质吸附，容易过滤洗涤.试验表明沉淀剂加入完毕后，保持温度在50～60℃效果最佳.陈化可得到较大、较完整的晶粒，使沉淀变得更加纯净，在加热和搅拌下，陈化时间选择1 h为宜.这样能加快反应，使得草酸钙沉淀迅速形成.

2.4 饱和草酸铵沉淀剂用量对结果的影响

在20mg标准氧化钙溶液（1 g/L）中加入不同量的饱和草酸铵沉淀剂，用EDTA滴定氧化钙.其结果见图1.

从图中可看出，加入10mL饱和草酸铵时，氧化钙的回收率偏低.随着饱和草酸铵量的增加，氧化钙的回收率也在增加.当饱和草酸铵加入20mL之后，氧化钙的回收率基本稳定.为了节省滴定时间和试剂用量，本实验选择20mL用量.

图1 饱和草酸铵用量试验Fig.1 Saturatedammoniumoxalatecontenttest

2.5 干扰元素的去除

镍矿石中一般硅铁铝的含量较高，它们的存在直接影响钙的提取.首先采用氢氟酸赶硅，再加高氯酸赶氟脱水，过滤，使硅能完全分离出去.再用氨水中和至氢氧化物沉淀将铁铝等金属离子滤出.

矿样中如果硫含量较高时，应预先灼烧，将大部分硫去除，然后加入盐酸溶样产生硫化氢气体,排出剩余的硫.如果样品中有少量铬存在时，按此方法溶矿不受影响，但铬含量高时，要采用碱溶法消解样品.

2.6 碱性溶液中钙试剂对滴定的影响

用氢氧化钾代替氢氧化钠，可避免钠离子与钙黄绿素产生荧光，影响滴定终点颜色的变化，使终点更利于观察.

2.7 方法的性能试验

按试验方法测定空白试样10次，回收率和精密度试验结果见表2.

空白试验证明本方法的标准偏差符合其允许范围.

2.8 样品的准确度

按本方法分析，对5个经电感耦合等离子体发射光谱仪测得的样品分析结果进行比对.用标准加入法测定氧化钙的回收率.结论见表3.

表2 方法的回收率和精密度Table2 Recoveryandprecisionofmethod

表3 样品分析结果及回收试验Table3 Sampleanalysisresultsandrecoverytest

由表3可知，本方法的测定值与原值相比，符合允许误差的要求.而且本方法能准确测定质量分数在1%以上的氧化钙的含量.对于高含量氧化钙样品采用减少取样量的方式进行.试验证明本方法的回收率在98.98%~102.6%.结果令人满意.

为确保分析结果的准确度和精密度，应同批做空白试验.

3 结论

试验表明，在镍矿石中通过提取氧化钙将镍钙完全分离，并将主要干扰元素进行分离，这样有利于草酸钙沉淀的完全形成，消除了大量干扰元素对EDTA络合滴定的干扰，使EDTA络合滴定氧化钙的终点更敏锐，达到样品测试的要求，结果更准确，可靠.

［1］李连仲.岩石矿物分析（第2分册）：岩石、非金属和黑色金属矿石分析［M］.（4版）.北京：地质出版社,2011.

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