环境空气中汞的直接测定方法研究与应用

梁柱，吴福全，陆家骝，吴光英

(苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004)

汞是环境中一种主要以气相形式存在的生物毒性极强的重金属污染物，具有持久性、易迁移性、高度生物累积性和生物放大性的特点，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康[1-2]。

环境空气中汞的测定方法很多，如巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法测定环境空气中的汞，金汞齐富集-原子吸收法测定居住区大气中的汞，冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、双硫腙分光光度法测定工作场所中汞及其化合物等[3-5]。以上方法均需要在现场进行样品采集、实验室分析，且其中巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法巯基棉的制备、试样的制备、双硫腙分光光度法试样的制备操作繁琐、重现性差、需用有毒的化学试剂；冷原子吸收法和氢化物发生-原子荧光法灵敏度、重现性和准确度都很好，但操作较繁琐[6]。笔者采用金汞齐富集-便携式测汞仪法，对环境空气中的汞进行了直接测定。相较于上述方法，该方法具有简便、快捷、不使用化学试剂、不使用采样管、直接测定的优点。

1 实验部分

1.1 原理

根据汞原子在常温下会被纯金吸附形成金汞齐，在高温下汞原子重新被释放并形成汞蒸气的原理，将待测气体通过已充填金丝的石英管，气体中的汞被金丝捕集，然后将石英管加热至汞被释放，汞蒸气进入仪器的吸收池，在低压汞灯253.7 nm锐线光源的照射激发下产生荧光，荧光经光电倍増管被转换为电信号，信号经放大后显示测量结果。在一定条件下，荧光强度与汞原子浓度呈正比关系，由此确定被测样品中汞的浓度。该方法气路原理见图1。

图1 便携式测汞仪气路原理

根据方法测定原理及仪器结构，该方法适用于测定空气中气态单质汞。国内外研究表明，大气中汞的形态分布以气态单质汞为主，其含量约占气态总汞的95%以上[7]，测定气态单质汞的浓度对于空气中汞的浓度具有足够的代表性。

1.2 主要仪器设备

QM 201 G便携式测汞仪(苏州市青安仪器有限公司)；汞蒸气气源(内含饱和汞蒸气)；LDY 20型便携式交直流电源；微量注射器(200 μL)。

1.3 零点校准

为了避免空气中的汞对零点测定的影响，该方法采用双富集管设计，利用三通阀控制气体流向，在测定零点时先将空气导入前置富集管，去除空气中的汞后再导入后置富集管进行零点测定。

1.4 标准曲线的制备

测汞仪经预热并用清洁空气校零后，用微量注射器从饱和汞蒸气气源中抽取不同体积的饱和汞蒸气，在便携式测汞仪处于取样阶段时，将汞蒸气自取样孔注射入测汞仪，测量后读取信号值。同时记录环境温度，查出该温度下饱和汞蒸气浓度，计算出汞蒸气的进样量，利用进样量与仪器信号值绘制标准曲线。

1.5 采样与分析

利用便携式交直流电源供电，用便携式测汞仪在监测现场直接对环境空气中的汞进行采样分析。按照“清洗→取样→测量”的顺序依次进行测定。同时记录监测点环境温度及大气压，换算出标准采样体积。经试验确定采样参数见表1。

表1 测汞仪测量参数

1.6 结果计算

标态采样体积换算公式：

V0=V×273 /(273+t)×P/1 013

式中：V0——标态体积，L；V——采样体积，L；t——环境温度，℃；P——大气压力，hPa。

空气中汞的浓度计算公式：

C=X/a/V0

式中：C——空气中汞的质量浓度，μg/m3；X——测汞仪响应值；a——标准曲线斜率；V0——样品标态体积，L。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

标准曲线取样体积、取样量及测汞仪响应值见表2。

表2 标准曲线数据

2.2 检出限和最低检出浓度

取10 μL汞蒸气连续测定7次，根据气温、气压查出汞的质量，以测试结果标准偏差的3.143倍确定其检出限，4倍检出限为最低检出浓度[8]。该方法的检出限为0.06 ng，最低检出浓度为0.24 ng。当采气体积为12 L时，则空气中汞的检出限为5 ng/m3。

2.3 精密度试验

分别取20和100 μL汞蒸气连续测定6次，计算其测定结果的相对标准偏差分别为8.0%和8.4%。

2.4 实际样品测量结果

用该方法对苏州市区环境空气中的汞进行测定，采用8 km×8 km网格布点，监测结果显示苏州市区汞质量浓度范围为0～19 ng/m3，根据测量结果绘制出苏州市区汞分布图(图2)，可以看出，苏州市区各主要燃煤电厂及垃圾发电厂周边环境空气中的汞略高于其他区域。该研究测定结果与苏州市环境空气自动监测站的监测结果相吻合，与中国其他城市空气中汞的浓度均处于同一数量级别。

应用该方法测定苏州某燃煤电厂周边环境空气中的汞，测定结果如图3所示。由图3可以看出，在监测日静风状态下，电厂周边测点至排气筒的距离由近及远，汞的浓度逐渐降低。

图2 苏州市区空气中汞分布

图3 某电厂周边汞分布

2.5 注意事项

(1)取样时注意环境温度的变化，必要时记录每次取样测定时的环境温度。

(2)测定标准曲线时，精确测量汞蒸气气源温度，应将汞蒸气气源放置在测试环境中60 min以

上，保证气源温度与环境温度相同。取样时，不要用手长时间握持汞气瓶，避免汞气瓶温度变化。

(3)仪器采样和测量阶段应在静止状态下进行，避免因仪器振动造成测量结果产生误差。

3 结语

实验表明，采用金汞齐富集-便携式测汞仪直接测定环境空气中的汞，操作简便、快捷，无需制备采样管，可现场直接测定，是直接测定环境空气中汞蒸气浓度的理想方法。

[1] 刘继峰.汞污染不容忽视 荧光灯低汞化迫在眉睫[N/OL]．中国高新技术产业导报，2013-11-04[2014-02-21]．http://paper.chinahightech.com.cn/html/2013-11/04/content_4064.htm．

[2] 路文芳，田宇，战景明，等．我国大气汞污染对人体健康的影响[J]．环境与健康杂志，2012，29(8)：761-763．

[3] 环境保护部．HJ 542-2009 环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法(暂行)[S]．北京：中国环境科学出版社，2009．

[4] 卫生部．GB 8914-88 居住区大气中汞卫生标准检验方法 金汞齐富集-原子吸收法[S]．北京：中国标准出版社，1988．

[5] 卫生部．GBZ/T 160.14-2004 工作场所空气中汞及其化合物的测定方法[S]．北京：中国标准出版社，2004．

[6] 査河霞，于平胜．工作场所空气中汞及其化合物的直接汞测定法[J].中华劳动卫生职业病杂志,2007，25(11)：684-685．

[7] 刘燕，罗津晶．大气汞形态分布的研究进展[J]．环境科学导刊,2012，31(6)：9-12．

[8] 环境保护部．HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S]．北京：中国环境科学出版社，2010．