溶液的酸度和浓度对Pd-TiO2/C催化剂电催化活性的影响*

许伟锋，李红艳，赵喜芝，罗洪君，刘先军

(1.哈尔滨石油学院化工系，黑龙江哈尔滨150028；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318)

溶液的酸度和浓度对Pd-TiO2/C催化剂电催化活性的影响*

许伟锋1，李红艳1，赵喜芝1，罗洪君1，刘先军2

(1.哈尔滨石油学院化工系，黑龙江哈尔滨150028；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318)

本实验通过采用液相还原法制备Pd-TiO2/C催化剂，然后改变溶液的酸度和浓度对所制备的催化剂进行线性扫描测试。测试结果显示，Pd-TiO2/C催化剂的电催化活性随着溶液中酸度和浓度改变会产生相应的变化，在一定条件下催化剂的电催化活性可达到最佳效果。

Pd-TiO2/C催化剂；酸度；浓度；电催化活性

近年来，Pd作为直接甲酸燃料电池的催化剂得到了广泛的关注和研究[1，2]。但是随着研究的逐步深入，发现Pd催化剂有一个明显的缺陷，就是稳定性较差。因此，为了提高Pd催化剂的稳定性，向Pd催化剂中添加一些其他物质用于提高催化剂的稳定性，例如Au、Sn、Ni、P和TiO2[3-6]。

我们曾经研究过有关Pd-TiO2/C催化剂的相关性能[2，6]。因此，本文主要是研究溶液的酸度和浓度对催化剂电催化活性的影响。本实验采用线性扫描对所制备的Pd-TiO2/C进行测试，通过改变测试溶液的酸度和浓度从而发现催化剂的电催化活性的变化规律。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

KQ2200DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；WP700P21型微波炉（佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司）；CHI-650型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；常规三电极电化学电池。

活性炭（VulcanXC-72，美国E-TEK公司）；N2（99.99%哈尔滨卿华气体有限公司），其余所用试剂均是分析纯；用三次蒸馏水来洗涤物质和配制溶液。

1.2 催化剂及电极的制备[2，6]

1.2.1 TiO2/C的制备用无水乙醇溶解钛酸丁酯，然后将此溶液在室温下磁力搅拌30min，得到溶液（a）；将HNO3加入到蒸馏水中，再加入无水乙醇，得溶液（b）；将溶液（a）通过球形漏斗缓慢滴加到溶液（b）中，并且边滴加边磁力搅拌，使生成TiO2溶胶保持均匀透明；然后向其中加入一定量的活性炭，磁力搅拌，室温下陈化24h，最后将所得到物质放入真空干燥箱中，在80℃时真空干燥6h，即可得到TiO2/C。

1.2.2 Pd-TiO2/C的制备取一定量的TiO2/C，倒入装有15mL乙二醇溶液的小烧杯中，超声振荡60min。然后向小烧杯中加入一定量的PdCl2溶液，使Pd与Ti的原子比为2∶1，在65℃时磁力搅拌60min；用NaOH调节烧杯中溶液的pH值，使其达到8～9，65℃时继续磁力搅拌60min；向烧杯中加入过量的HCOOH溶液作还原剂，65℃时继续磁力搅拌60min；然后将上述溶液二次超声振荡60min，冷却到室温之后，将烧杯放入微波炉中进行微波加热。加热步骤为：前两次为加热20s-停止50s，之后的6次均为加热15s-停止60s；用3次蒸馏水抽滤、洗涤至无Cl-，随后在真空干燥箱中100℃时，干燥10h，所制得催化剂用Pd-TiO2/C-21标识。

1.3 电化学测量

本实验是用常规的三电极体系对所制备的两种Pd/C催化剂进行电化学性能测试。其中自制的Pd/C催化剂，Pt网，Ag-AgCl电极分别为工作电极，辅助电极和参比电极。在进行测试之前，为了将电解液和电解池中的O2除去，向其中通入10min含量为99.99%的N2。整个实验过程是在25±1℃温度下进行的。

2 结果与讨论

2.1 不同酸度的影响

图1是25℃时，Pd-TiO2/C-21催化剂在不同浓度H2SO4溶液中的线性扫描曲线中氢吸脱附峰的图形。

图1 25℃时，Pd-TiO2/C-21催化剂在不同浓度H2SO4溶液中的线性扫描曲线（扫速10mV×s-1）Fig.1The linear sweeping curves of Pd-TiO2/C-21 catalysts in in different concentration of H2SO4solution（at 25℃,scan rate 10mV×s-1）

根据此图形进行积分计算并根据相关公式进行计算，从而求得从Pd-TiO2/C-21的电化学比表面积，具体的电化学比表面积数值见表1[7]。

表1 Pd-TiO2/C-21催化剂在不同浓度H2SO4中的电化学比表面积Tab.1 The SESA of Pd-TiO2/C-21 catalyst at different concentration H2SO4solution

从表1的数值中可以明显看出，Pd-TiO2/C-21催化剂的电化学比表面积随着溶液酸度的增加而增大。说明随着溶液中的H+浓度的增加，其吸脱附峰的面积也逐渐增大。

图2为25℃时，Pd-TiO2/C-21在HCOOH溶液浓度为1.0mol×L-1而H2SO4的浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9和1.0mol×L-1的电解液中的线性曲线。

图2 在25℃时，Pd-TiO2/C-21在1.0mol×L-1HCOOH与不同浓度的H2SO4中线性扫描曲线（扫速10mV·s-1）Fig.2The linear sweeping curves of Pd-TiO2/C-21 catalysts in 1.0mol×L-1HCOOH in different H2SO4solution（at 25℃scan rate 10mV·s-1）

从图2曲线的变化规律来看，当H2SO4的浓度从0.1到0.5mol·L-1的溶液中，氧化峰电位变化不大，与其相对应的电流密度是随着浓度的增加而增大。当H2SO4的浓度从0.5mol·L-1时，其氧化峰电流密度达最大为155.96mA·cm-2，对应的电位为0.329V。从0.5到1.0mol·L-1，其氧化峰电位几乎没有变化，相对应的电流密度却是呈现下降的趋势，当浓度为中的H2SO4的浓度为1.0mol·L-1时，氧化峰电流密度稍有降低为150.69mA·cm-2，但其氧化峰电位0. 327V。这说明当H2SO4的浓度在变化的过程中，对催化剂氧化峰的电位影响不大，但是对电流密度的影响却是比较明显。当H2SO4浓度在某个范围之内对催化剂的电催化活性与H2SO4浓度之间的关系呈正比，即随着浓度的增加而增大，但是超过这个范围，就不在呈现这种规律。

2.2 不同浓度影响

图3为25℃时，Pd-TiO2/C-21分别在H2SO4浓度为0.5mol·L-1，而甲酸浓度不同的溶液中线性扫描曲线图。

图3 在25℃时，Pd-TiO2/C-21催化剂在不同浓度HCOOH +0.5mol·L-1H2SO4中的线性扫描曲线（扫速10mV·s-1）Fig.3The linear sweeping curves of Pd-TiO2/C-21 catalyst in different concentration of HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4（at 25℃,scan rate 10mV·s-1）

从图3曲线的变化规律来看，在HCOOH浓度从0.5到4 mol·L-1的溶液中，氧化峰电流密度是随着浓度的增加而增加的，并且氧化峰的电位也有相应的正移。当HCOOH的浓度达到4mol·L-1时，其峰电流密度达最大为223.5mA·cm-2，对应的电位为0.517V。在此之后，随着HCOOH浓度的增加，氧化峰电流密度反而降低。当HCOOH浓度为5mol·L-1时，氧化峰电流密度为147.9 mA·cm-2，与HCOOH浓度为3.5mol·L-1时的氧化峰的电流密度大致相等，但是其氧化峰所对应的电位为0.573V，与3.5mol· L-1时氧化峰的电位0.406V相比，有较大的正移。这说明HCOOH浓度在某个范围之内，与催化剂的电催化活性呈递增的规律，一旦超过某个特定值就不在呈现这种关系。

3 结论

通过实验测试结果可以看出，在一定范围内，催化剂的电催化活性是随溶液的酸度和浓度的增加而增大的；一旦超过这个范围，就不在呈现这种规律。这说明溶液的酸度和浓度对催化剂的电催化活性有一个最佳值，超过这个值或是低于这个值对都会对催化剂的电催化活性产生明显影响。

［1］Lingling Zhang，Yawen Tang，Jianchun Bao，et al.A carbon-supported Pd-P catalyst as the anodic catalyst in a direct formic acid fuel cell［J］.Power Sources，2006，162：177-179.

［2］Weifeng Xu，Ying Gao，Tianhong Lu，et al.Kinetic Study of Formic Acid Oxidation on Highly DispersedCarbon Supported Pd-TiO2Electrocatalyst［J］.Catal Lett，2009，130：312-317.

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［6］张璃珩，孙广超，耿绍文，等.Pd-TiO2/C催化剂对甲酸的电催化氧化［J］.化学工程师，2010，（4）：4-5．

［7］许伟锋，刘宇，刘先军，等.碳载体的碱处理对Pd/C催化剂电催化活性的影响［J］.化学工程师，2010，（8）：10-12．

Effect on Pd-TiO2/C catalyst electrocatalysis activity by acidity and concentration of the solution*

XU Wei-feng1，LI Hong-yan1，ZHAO Xi-zhi1，LUO Hong-jun1，LIU Xian-jun2
(1.Department of Chemical Engineering of Harbin Institute of Petroleum,Harbin 150028,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

Pd-TiO2/C catalyst was prepared by liquid phase reduction in experiment，then acidity and concentration were changed in the test solution of linear scan testing of the prepared catalyst.The test results show that the Pd-TiO2/C catalytic activity will produce corresponding change as in the different acidity and concentration solution,under certain conditions,the electrocatalytic activity can achieve the best.

Pd-TiO2/C catalyst；acidity；concentration；electrocatalytic activity

O643.3

A

1002-1124（2014）11-0010-03

2014-05-27

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（No.12523027）

许伟锋（1978-），男，讲师，毕业于哈尔滨师范大学化学化工学院，研究方向：直接甲酸燃料电池阳极催化剂。