可再生钼资源回收研究进展

张 亨

(锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000)

低品位钼矿、废催化剂、废钼粉、钼金属制品生产下脚料、钼酸铵和钼酸钠生产废渣废水直接排放造成钼资源的大量流失，严重污染环境。回收并综合利用这些可再生钼资源［1-4］，选择适当工艺控制条件，生产钼酸铵和钼酸钠等精细化工产品，成本较低，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。

1 低品位钼矿回收钼［5］

低品位钼矿经选矿富集后可用来生产钼酸铵和钼酸钠。钼酸铵的生产方法有焙烧氨浸法、硝酸氨水法和碱湿法等;钼酸钠的生产方法有钼酸铵液碱(纯碱)法、焙烧液碱(纯碱)法、纯碱硝石法、碱湿法、硝酸分解碱液中和法、液碱(纯碱)加压浸出法等。主要化学反应方程式如下。

吉清科技开发有限公司李殿起等［6］改进传统处理低品位钼精矿工艺路线，将低品位钼精矿于500～550 ℃焙烧2～4 h，再按含钼量加入理论反应量1.5～1.8 倍的硝酸钠和碳酸钠混合研磨2～3 h，于800 ℃左右焙烧1.5 h。按一定固液比加水搅拌控温浸取适当时间，形成钼酸钠溶液。该法采用简单设备，低成本高收率提取低品位钼精矿中的钼，制备晶体工业一级钼酸钠，环保指标达到国家标准。

2 废催化剂回收钼［7-9］

随着全球工业化进程的加速，每年废弃催化剂量相当可观。美国1995 年就从废催化剂回收钼约3 800 t，约占其钼总供应量的30%。我国每年从石化、化肥等生产装置卸下废催化剂数千吨，因此，应加强催化剂中稀贵金属的回收工作。通常将废钴钼催化剂与纯碱混合熔融焙烧转化为可溶性钼酸钠，水浸后回收钼、钴、镍、铝等。

无锡轻工大学化工系朱振中等［10］提出从废催化剂中回收钼的新工艺。采用新型复合浸取剂，与现行生产工艺相比，钼的浸取率得以提高，反应时间大大缩短。在最优工艺条件下，反应时间仅2～6 h，钼的浸取率95.5%。

安徽省冶金科学研究所林治坤等［11］以Mo、Co、Ni 合金料氧化焙烧碱浸出，滤饼再加纯碱焙烧水浸出使钼与钴镍分离，最后用萃取法分离钴镍的工艺流程，对废钼合金催化剂进行综合回收。采用该工艺流程和生产线分别生产出合格的工业级钼酸钠、氧化钴和氧化镍。

南昌大学环化学院刘小成等［12］叙述用废钼催化剂生产钼酸钠的工艺过程，对加碱焙烧过程主要影响因素进行分析，得到加碱焙烧的最佳工艺参数。该工艺稳定可行，产品达到工业级钼酸钠标准。

枣庄市化学冶金研究所朱兆鹏等［13］利用等离子炉的高温特性处理含钼废催化剂，以提高碳的还原能力，回收废催化剂中的钼、钴、镍等有价金属。解决了废催化剂的污染难题，使宝贵资源得到利用。该项研究符合国家的科技攻关方向和可持续发展战略。

河南大学化学化工学院刘锦等［14］采用碱熔法将废催化剂与纯碱按质量比1∶18 混合，在900 ℃焙烧2 h;用2 倍于熔块的沸水浸取30 min;用稀硫酸调节浸取液pH 值至6，浸取液中的铝形成氢氧化铝被回收;除盐回收钼酸钠;使酸浸黑渣中的钴形成氢氧化钴脱水氧化为氧化钴。用该工艺回收铝、钼和钴，回收率＞95%，回收产品纯度＞97%。

吉清科技开发有限公司杨万军等［15］突破传统工艺，提出废催化剂酸浸法主要步骤为:盐酸浸废催化剂→氨水中和酸浸液析出钼酸→NaOH 浸钼酸得钼酸钠溶液→调节pH 值沉淀除Fe3+、Al3+、Mg2+等杂质→蒸发净化液析出钼酸钠结晶→烘干→钼酸钠产品。该法钼浸出率98.5%，钼金属总收率97.5%，省去焙烧，工艺设备简化，成本降低，产品质量稳定。

昆明理工大学许多丰等［16］进行了从钼钴废催化剂中回收提取Mo、Co、Bi、Ni 的试验研究。采用先碱浸回收Mo，再酸浸分离Co、Bi、Ni，可有效回收钼钴废催化剂中的有价金属。

湖南科技大学化学化工学院李国斌等［17］研究从废催化剂中回收钼的新工艺，用碳酸钠焙烧，再用热水浸取。分析催化剂颗粒度、焙烧条件、浸取条件对浸取率的影响。回收钼最佳工艺条件为:废催化剂颗粒度≤122 μm、焙烧温度750 ℃、焙烧时间2 h、浸取温度75 ℃、浸取时间4 h、液固质量比6∶1。该条件下钼的浸取率＞93%，产品钼酸钠纯度＞95%。该工艺能耗低、浸出率高，具有潜在的应用前景。

卢国俭等［18］针对从钴钼废催化剂中提取钼现今比较普遍的几种方法，通过对它们的实验原理、工艺流程、回收率、经济效益等方面的比较，认为氢氧化钠碱浸法在多方面具有优势，是回收钼的首选方法。

施友富等［19］采用加压浸出法从钼钴废催化剂中分离钼，在原料摩尔比Na2CO3/Mo=1.3，浸出温度150 ℃的条件下，钼的浸出率达90%。浸出液经酸化处理后采用N235 萃取回收，在有机相为20%N235-10%异辛醇-煤油的条件下，经4 级萃取钼的萃取率可达到99.6%。反萃液经酸沉回收钼，产品钼酸铵质量较好。本工艺流程简单，有价金属回收率高，对环境友好。

3 氨浸渣中回收钼［20-21］

金堆城钼业公司史兴元［22］叙述用钼酸铵生产氨浸尾渣、净化渣生产钼酸钠的工艺过程。硫酸盐等强酸盐对钼酸钠结晶造成危害，提出解决的工艺措施。

梁宏等［23］介绍用离子交换法从含钼酸性废液中回收钼的实验数据和工业化操作要点，比较离子交换树脂的性能，探讨离子交换流程组合的优化，综合评价本法的技术经济性。

安徽省冶金科学研究所朱传贵等［24］将氨浸渣加碱氧化焙烧，使焙烧产物中有价钼浸出到溶液中，讨论溶液浓度与产品质量问题。

金堆城钼业公司王志诚等［25］介绍采用酸盐分解→碱浸→水洗→净化→浓缩结晶等过程从氨浸渣中回收钼并生产钼酸钠的工艺。钼浸取率80%，制备的工业钼酸钠符合Q/JDC102-2002 标准，满足国内外用户的要求。

中铁资源集团有限公司施友富等［26］研究采用氧压碱浸工艺处理氨浸钼渣，在浸出温度180 ℃、时间2 h、氧分压200 kPa、液固比2∶1、纯碱量为化学反应理论量的2.5 倍时钼的浸出率＞96%。本工艺钼浸出率高、对环境友好及经济效益好。

4 碱浸渣中回收钼

在生产钼酸钠过程中，碱浸渣中含钼3%～10%需要回收［27-28］。用苏打加氧化剂焙烧热水浸出工艺可有效地回收其中的钼，生产出符合标准的钼酸钠、钼酸钡、钼酸钙等产品。除硅结晶钼酸钠，含Mo≥39%，水不溶物＜0.03%;用氯化钙溶液沉淀钼酸钙，含钼＞40%，母液残钼＜1 g/L;用氯化钡溶液沉淀钼酸钡，含钼＞29%，母液残钼＜0.03 g/L。钼的总回收率均＞70%。

昆明理工大学秦文峰等［29］介绍了以钼酸钙废物为原料制取钼酸铵的新工艺。试验表明:运用该工艺处理钼酸钙废物制取钼酸铵是可行的，在氨溶过程中加入沉钙试剂和利用酸沉母液洗涤粗钼酸可以提高金属钼收率，同时提高了产品的质量。

5 钼盐生产废水回收钼

钼酸盐生产酸洗废水中除含多种重金属杂质外，还含＞1 g/L 的钼。长期以来只经中和沉淀过滤简单处理后排入水系，造成水生生物大量死亡，破坏生态环境。现有处理方法包括硫化铵沉淀法、氨水沉淀法、加酸沉淀法、离子交换法、活性碳吸附法、溶液萃取法等。各种处理方法多因适应的污染物单一、效率低或成本高，难以实现工业应用。

华钼新材料股份有限公司刘敏婕等［30］采用DK型大孔交换树脂、AH 型树脂和普通交换树脂，对钼酸铵生产酸洗废水进行回收钼、铜的研究，同时氨化沉淀除去其余重金属，并从废水中结晶得产品硝酸铵。钼回收率86%～92%，其余重金属去除率98%，硝酸铵产品纯度超过99%，可用于配制乳化炸药，具有良好的环境效益与经济效益。

安庆月山铜矿唐传久［31］利用一种简单的有机化合物沉淀钼盐生产过程中产生的废水中的钼，达到回收有价元素钼的目的。

北京氦普北分气体工业有限公司张建刚等［32］对钼酸铵生产过程中产生酸性废液经过中和、过滤、滤渣热碱浸取、滤液蒸发浓缩等步骤，可回收废液中约79% 的钼，并获得NH4NO3、NH4Cl 混合液体肥料。

陕西华县矿业焙烧厂陈敏［33］选用适当的树脂利用离子交换吸附的原理，回收钼酸铵生产过程中产生的酸性含钼废液中的钼金属，用稀氨水解吸饱和树脂，得到钼酸铵溶液，经净化除杂制得符合国标的钼酸盐产品。尾液进一步回收有价金属和铵盐，达到钼酸铵生产废液零排放和资源循环利用的预期目的。实际运行两年，取得经济效益和环保效益双丰收。

膜分离技术处理钼酸铵废水具有分离效果好、占地小、操作简单、安全环保等优点。安徽职业技术学院宣凤琴等［34］通过对在相同压力下钼酸铵溶液经陶瓷膜分离和荷负电膜分离时通量的变化，说明钼酸铵溶液经陶瓷膜和荷负电膜串联分离情况下，陶瓷膜通量比单用大些，荷负电膜变化不明显，但这一情况是在料液已被陶瓷膜分离过一次的基础上进行的，所以串联分离效果比单独使用好。这些研究对改进钼酸铵废水处理生产工艺、降低生产成本具有积极的意义。

施友富等［35］阐述在传统钼酸铵生产的“三废”治理过程中回收钼的方法。用热酸浸出和萃取分离从烟尘和烟气中回收Mo 和Re。从酸性废水中回收钼则采用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。盐酸分解、纯碱焙烧和高压碱浸法是回收氨浸渣中钼的有效方法。

6 硫化钼废料回收钼

硫化钼润滑剂是一种新兴工业材料，在钛、锆、铪挤管成型工艺中不可缺少。分粉剂和液剂两种，挤管时用汽缸油调和使用。挤管后产生黑色糊状物残料以废物弃去，既浪费金属钼，又严重污染环境。综合治理硫化钼润滑剂废料，制取工业原料钼酸钠［36］具有重要意义。

安徽省冶金科学研究所汪洋等［37］介绍从复杂的硫化物废料中回收钼，生产合格的钼酸钠和工业氧化钼，工艺简单，成本低，钼的回收率高，效果显著。

7 结束语

我国钼矿以辉钼矿为主，共伴生元素多，资源十分丰富，是世界上主要产钼国之一。随着环保要求日趋严格，钼矿石贫、杂、细化，含钼再生资源与日俱增，综合节约和再生循环利用是充分发挥资源效益的基本要求。传统钼焙烧工艺流程长，能耗高，污染严重，弊端日渐突出，可再生钼资源综合回收稀贵金属的技术日益提高。还要探索提钼技术，研发综合回收多种元素的分离富集工艺。

钼是稀有金属，钼酸铵和钼酸钠是重要的无机精细化工产品和无机化工中间体，可以衍生出许多钼化合物，生产附加值较高。国民经济突飞猛进，高新技术日新月异，汽车、钢铁、机械、电子、交通、航空、航天、军工、农业、环保等产业跨越式发展，对钼及其深加工产品的需求量不断增加。钼酸钠和钼酸铵的研发应用每年都有文献报道，综合利用与回收可再生钼资源已取得不少进展，无疑具有积极意义。从低品位钼矿和可再生钼资源中回收钼等有价元素，生产钼酸钠和钼酸铵等无机精细化工产品的研发应用完善工作千头万绪、任重道远。

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