高分辨ICP-MS测定电子级高纯异丙醇中杂质元素

陈黎明 蔡 畅 朱力敏 郝玉红 薛韧捷 薛民杰 陈 鹰 / 上海市计量测试技术研究院

高分辨ICP-MS测定电子级高纯异丙醇中杂质元素

陈黎明 蔡 畅 朱力敏 郝玉红 薛韧捷 薛民杰 陈 鹰 / 上海市计量测试技术研究院

利用高分辨电感耦合等离子体质谱测定电子级高纯异丙醇中的痕量金属杂质，用膜去溶进样系统直接进样，用标准加入法进行上机检测，无需前处理、快速，避免了在样品前处理时的污染问题。高分辨电感耦合等离子体质谱可以消除多分子离子干扰，降低检出限，提高定量准确性。方法的检出限为0.45～20.79 ng/L ，加标法回收率为88.2%～102.6%。方法简单，结果可靠，适用于高纯异丙醇中痕量元素的快速测定。

膜去溶；电子级高纯异丙醇；高分辨电感耦合等离子体质谱；杂质元素

0 引言

随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高，在集成电路和超大规模集成电路生产过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅圆片表面的清洗，其质量对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响[1]。异丙醇广泛应用于半导体工业电子器件的清洗。

电感耦合等离子体质谱法( ICP - MS)具有快速、同时测定各类工艺中化学品的超痕量组分能力，被普遍应用于痕量元素的分析[2-9]。需要指出的是，目前基本采用的四极杆ICP-MS仪，其分辨力低，会产生氧化物。多分子离子等对待测物的干扰问题[10]。

采用膜去溶进样高分辨电感耦合等离子质谱仪检测电子级高纯异丙醇中杂质元素，可以有效地避免各类型的干扰问题，用标准加入法直接进样进行杂质含量的检测，不仅分辨力高，而且检出限低，可以实现对电子级异丙醇中超痕量杂质的分析。使得高纯异丙醇样品的分析无需富集处理，从而减少了环境对样品的沾污，提高了分析方法的可靠性和准确性。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Element 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；Aridus Ⅱ膜去溶进样系统；MILLI-Q Element 纯水(美国Millipore公司)；高纯异丙醇（Tamapure - AA 10, TAMA Chemicals,日本）；标准溶液10 mg/L（SPEX公司，美国）。

1.2 实验方法

把高纯异丙醇存入预洗净的PFA瓶，为减少污染，不添加内标，而采用标准加入法进行定量分析。

1.3 仪器参数

对高分辨电感耦合等离子体质谱仪和膜去溶进样系统进行各项参数的优化调试，其参数的工作条件如表1和表2所示。

表1 高分辨电感耦合等离子质谱仪工作参数

表2 膜去溶进样系统工作条件

2 结果与讨论

2.1 元素干扰的消除

用四极杆质谱仪进行杂质元素检测，其中大部分元素可以在标准状态(STD) 下测定，但少数元素因为存在多原子离子干扰等不宜在STD下测定，如Fe、Ca、Mg、K、Na、As等，需要在冷等离子体状态(PS)、碰撞池技术(CCT)等模式下进行检测，而采用这些检测模式会影响待测元素的灵敏度与检出限。采用高分辨电感耦合等离子法，不但灵敏度高，1 μg/L的铟灵敏度可达1×106cps以上，而且分辨力高。通过调节分辨力，可以使待测元素与多原子离子干扰分离。图1为Fe在中分辨条件下的质谱图，可知，Fe元素与干扰ArO可以完全分离。图2 为K在高分辨下的质谱图，由图可以看出K元素与干扰ArH可以实现完全分离。

图1 铁在中分辨条件下的谱图

图2 钾在高分辨条件下的谱图

2.2 方法检出限与线性相关系数

在优化的仪器条件下，采用标准加入法对高纯异丙醇溶液进行检测，检出限（LOD）计算公式为

式中：STD— 空白强度的标准偏差；

Cstd— 标准溶液的浓度；

Istd— 标准溶液的强度；

Ib— 空白的强度

可以看出检出限主要与空白的稳定性有关。经计算该方法检出限为0.69 ～ 23.79 ng/L。把SPEX的多元素混合标准溶液稀释至100 ng/mL和10 ng/mL待用，然后配制成0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL的高纯异丙醇为基体的标准溶液，在优化的仪器条件下进行测试，绘制标准曲线。表3给出了各检测元素的检出限与线性相关系数。

表3 方法检出限与线性相关系数

2.3 加标回收率和精密度

在高纯异丙醇中加入标准溶液，配成溶液中含有0.1 ng/mL杂质元素浓度的溶液，在优化的实验仪器条件下进行测定，结果如表4所示，回收率为88.2% ～ 106.0%，其结果符合SEMI公认的添加物的回收率必须在75% ～ 125% 之间的条件。对所配制的标准溶液在实验仪器条件下进行连续测定11次，精密度为0.9% ～ 4.9%。

3 结语

采用膜去溶进样系统对高纯异丙醇样品进行直接进样检测，省去了冗长的样品富集过程，大大降低了样品沾污的可能性，同时降低了分析成本。方法中的各杂质元素检出限为0.45 ～ 20.79 ng/L，回收率为88.2% ～ 102.6%，符合SEMI标准，且稳定性较好。研究表明该方法简单，结果可靠，适用于高纯异丙醇中痕量元素的快速测定。

表4 方法回收率与精密度实验

[1] 郑学根，邱晓生，汪道明.一种新型超净高纯试剂在半导体技术中的应用[J].半导体技术，2005, 30(9): 20-23.

[2] Kikuo Takeda, Satoru Watanabe, Hideo Naka, et al. Determination of ultra-trace impurities in semiconductor-grade waterand chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry following a concentration step by boiling with mannitol [J]. Analytica Chimica Acta,1998,377:47-52.

[3] 陈建敏，游维松.带动态反应池的电感耦合等离子体质谱仪分析半导体级四甲基氢氧化铵[J].岩矿测试，2009，06: 603-604.

[4] 陈黎明.膜去溶进样高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定半导体级盐酸中杂质元素[J]. 化学试剂, 2012, 34(10): 913-915.

[5] 朱文川, 耿勇超.电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定地表水中痕量钒 .[J].环境科学与管理, 2009, 34（04）:126-130.

[6] 谢华林，何晓梅，阳佑华，等.电感耦合等离子质谱法测定盐中痕量有害元素的研究[J].冶金分析, 2004, 24(4): 34-36.

[7] 陈黎明，王虎，陈鹰，等.高分辨电感耦合等离子质谱仪测定半导体级硝酸中杂质[J]. 实验室研究与探索, 2010,29(11):206-207.

[8] 赵志飞，储溱，方金东.电感耦合等离子体质谱法测定湖泊水中11种痕量元[J].资源环境与工程, 2009, 23(2): 182-184.

[9] 章连香，符斌，李华昌.电感耦合等离子体质谱法应用的进展[J].矿冶，2004，13(01):101-106.

[10] 李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱技术最新进展[J].分析试验室, 2003, 22(1): 94-100.

Determination of impurities in electronic grade isopropanol by HR-ICP-MS

Chen Liming, Cai Chang, Zhu Limin, Hao Yuhong, Xue Renjie, Xue Minjie, Che Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Determination of trace metal in electronic grade isopropanol by HR-ICP-MS with Membrane Desolvation, all elements were directed analyzed with standard addition. The result indicate that the method is easier and fast, the method avoid the pollution of sample. HR-ICPMS can eliminate multimolecular ion disruption, reduce detect limit, improve quantitative accuracy. The detection limits were 0.45 to 20.79 ng/L with recoveries of 88.2% to 102.6 %. The experimental results show that the method is simple; the result is reliable, and suitable for rapid determination of trace elements in Electronic grade isopropanol.

membrane desolvation; electronic grade isopropanol; HRICP-MS; impurity element