TSR 成因H2 S的硫同位素分馏特征与机制*

朱光有 费安国 赵杰 刘策

ZHU GuangYou，FEI AnGuo，ZHAO Jie and LIU Ce

中国石油勘探开发研究院，北京 100083

Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China 2014-05-01 收稿，2014-10-17 改回.

1 引言

H2S 是天然气中的一种比较常见的有害组分，含量变化大，从刚能检测出来到体积含量高达98%的H2S 型气藏(戴金星，1985)。H2S 的化学活性极大，对钻具、井筒、集输管线等都具有极强的腐蚀作用，导致重大安全事故(戴金星等，2004)。高含硫化氢天然气通常出现在含蒸发岩的碳酸盐岩储层中。油气藏中的硫化氢主要来源有以下方式:①生物成因(Bacterial sulfate reduction，BSR)、②含硫化合物的热裂解(Thermal decomposition of sulfides，TDS)、③硫酸盐热化学还原(Thermochemical sulfate reduction，TSR)(Orr，1974，1977;Krouse et al.，1988;Worden et al.，1995，2000;Worden and Smalley，1996;Machel et al.，1995;Machel，2001;Cross et al.，2004)。国内外大量含硫化氢油气田勘探实例研究认为，碳酸盐岩油气藏中高含硫化氢的成因是TSR 成因(Manzano et al.，1997;Cai et al.，2003，2005;Zhang et al.，2005;Zhu et al.，2005a，b，2007a;Li et al.，2005;Zhang et al.，2007，2008，2012;Hao et al.，2008;Tian et al.，2008;Liu et al.，2013)。由于硫酸盐的来源是TSR 发生的一个基本条件，这也决定了TSR 主要发生在含蒸发岩的碳酸盐岩储层中，所以在碳酸盐岩储集层中，通常存在硫化氢的风险。

虽然油气藏中硫化氢可以通过TSR、BSR 或TDS 形成，但是不论何种成因形成的硫化氢，其硫均来自相关地层中的硫酸盐类或有机含硫化合物;由于它们是分别通过有机-无机相互作用、生物作用和热分解作用等不同方式完成硫循环，在动力学分馏的过程中最终完成硫同位素的分馏(Krouse，1977;Claypool et al.，1980)。不同的分馏过程，硫化氢富集32S 的程度有别(郑永飞和陈江峰，2000)。因此硫化氢的硫同位素组成受硫源(相关地层的硫酸盐类)和动力学分馏类型(硫化氢的形成途径)的控制(Amrani et al.，2008，2012;Zhu et al.，2010)。

由于硫同位素的分布具有较强的规律性，地史时期不同地质时代的海相硫酸盐的硫同位素差异明显，同一地质时代海相石膏的硫同位素相近。Claypool et al. (1980)通过收集世界各地各地质年代海相沉积硫酸盐样品的硫同位素分析数据，建立了一条显生宙海相硫酸盐“δ34S 年代变化曲线”。虽然各地质时代硫同位素分布范围较宽，但主峰值拟合出来的曲线还是具有一定的代表性(Holser et al.，1996)。由于不同盆地蒸发强度等的差异，硫同位素组成也可能与国际“δ34S 年代变化曲线”不完全一致。特别是陈锦石等(1986)和林耀庭(2003)对四川盆地三叠系嘉陵江组和雷口坡组海相沉积石膏硫同位素的精细研究，发现下三叠统嘉陵江组和雷口坡组硫酸盐的硫同位素组成比国际“δ34S年代变化曲线”明显偏重。本文作者也曾解剖过四川盆地含硫化氢气田的硫化物硫同位素分布特征(朱光有等，2006;Zhu et al.，2005b，2007b，c)，也发现三叠系石膏的硫同位素比国际“δ34S 年代变化曲线”偏重，硫化氢硫同位素也很重，与三叠系石膏的硫同位素具有相似的演化规律(朱光有等，2006)，初步建立了三叠系TSR 成因硫化氢的硫同位素变化曲线。本文在前期研究的基础上，通过补充采样和系统整理全球含硫化氢气田的硫化物硫同位素数据，并结合地质条件和油气演化过程，分析了TSR 过程中硫同位素的分馏特征，重新绘制出四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素值分布特征曲线，为研究含油气盆地硫化氢成因提供参考。

2 全球含硫化氢天然气的分布

资料统计表明(表1)，含硫化氢油气田主要分布在北美洲的加拿大(Belenitskaya，2000;Manzano et al.，1997;Desrocher et al.，2004;Skrebowski，1996)、美国(Heydari，1997;Henry et al.，1935;Orr，1974)和墨西哥;中东的伊朗(Jafar et al.，2006)、伊拉克、沙特阿拉伯(Carrigan et al.，1998)和阿联酋(Worden and Smalley，1996);前苏联(巢华庆，2000)的阿姆河、北里海、伏尔加-乌拉尔、西伯利亚和季曼岭-伯朝拉(Belenitskaya，2000);欧洲的克罗地亚(Baric et al.，1998)、德国和法国(Winnock and Pontalier，1968)以及亚洲的四川盆地、塔里木盆地等(Zhu et al.，2009，2014)和印度(Belenitskaya，2000)等地区，而且这些含硫化氢油气藏都达到工业油气流的规模，除伊朗-伊拉克的Pazapan 和Bandar Shachpur、阿拉伯海湾的马里安复合体(Al-Eid et al.，2001)、沙特阿拉伯的加瓦尔、北海盆地(Worden and Smalley，2001)以及渤海湾盆地济阳坳陷罗家地区、华北赵兰庄、塔里木盆地的塔中、轮南为油气藏外(Zhu et al.，2009)，其余的为气藏。另外，储层岩性主要为碳酸盐岩和蒸发岩，砂岩储集体很少见;含硫化氢油气藏埋深从500m 至6000m 都有分布，深度变化很大(费安国等，2010)。含硫化氢油气藏从震旦系到第三系均有分布，其中，石炭系和三叠系分布最广;其次为奥陶系、泥盆系、二叠系、侏罗系和白垩系。储层岩性以白云岩和灰岩为主。

3 样品采集与分析方法

由于硫化氢具有极强的腐蚀性，需要在现场将其转化为稳定的硫化物方可送入实验室分析。实验室采用储雪蕾等研制的硫同位素分析方法(Chu et al.，1994)，将样品中的硫转化为SO2，在中国科学院地质与地球物理研究所，采用Finnigan MAT 公司的Delta S 同位素质谱仪进行分析。采用的国际标准为CDT，分析精度为±0.2‰。同时文中引用了诸多学者用相似方法分析获得的硫同位素资料(表2)，这为对比研究提供了良好基础。

4 结果与讨论

4.1 天然气组分特征

四川盆地天然气大部分含硫化氢，其含量一般分布在0.5% ～16%。其中高含硫化氢的气藏分布在三叠系的飞仙关组、雷口坡组、嘉陵江组。上二叠统、石炭系、寒武系、震旦系为低硫化氢型气藏(H2S 含量0.5% ～2%)。下二叠统气藏中硫化氢含量普遍小于0.5%(表3)。研究表明，各层系的硫化氢都是硫酸盐热化学成因(TSR)，各气层的硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐岩(Zhu et al.，2006，2009，2011)。

表1 全球含硫化氢油气藏特征Table 1 Features of global H2S-bearing reservoirs

川东北下三叠统飞仙关组硫化氢含量最高，在9.12% ～17.06%，平均在14%左右;其次是下三叠统嘉陵江组和中三叠统雷口坡组，硫化氢含量分布较宽，大部分在1.5% ～11%左右，个别含量在10% 以上;石炭系硫化氢含量分布在0.12% ～1.03%左右，绝大多数在0.5%左右;最新在川中地区发现的高石梯-磨溪大气田，寒武系龙王庙组和震旦系灯影组硫化氢含量都在0.6% ～1.6%之间，平均在1.18%，与威远气田震旦系灯影组气藏相近(Zhu et al.，2007b);二叠系硫化氢含量普遍较低，在0.001% ～2.2%，大多数小于1%;上三叠统以上层系属于陆相沉积体系，天然气几乎不含硫化氢。因此，本文主要讨论四川盆地海相碳酸盐岩沉积组合。

表2 中国含硫化氢油气田硫化氢和石膏的硫同位素值Table 2 Sulfur isotopes of H2S and gypsum in H2S-bearing oil and gas fields in China

续表2Continued Table 2

续表2Continued Table 2

图1 四川盆地各层系硫化氢和二氧化碳含量关系以及酸性指数和干燥系数关系Fig.1 H2S content vs. CO2 content and acid index vs. drying coefficient in the Sichuan Basin

硫化氢的生成，通常伴随有大量CO2等非烃气体的生成，使甲烷等烃类气体的含量相对减少，重烃减少更明显，部分气藏中甚至测不到乙烷以上的重烃类;高含硫化氢天然气的干燥系数整体偏高。从天然气组分特征来看，四川盆地天然气均为干气，各气田天然气中硫化氢和二氧化碳含量均呈现正相关性，在三叠系气层中这种相关性尤为明显(图1)。天然气的酸性指数和干燥关系表明，飞仙关组的储层中TSR反应程度最高，其次是嘉陵江组，雷口坡组储层中TSR 反应程度相对最低。

从国内外统计情况来看(表3)，含硫化氢油气藏中甲烷的含量都不是很高，绝大部分都在80%左右;同时，在含硫化氢油气藏中普遍发现硫化氢与CO2共存，而且含量都较高，平均值分别为3.82% 和2.51%，最大值可高达12.2% 和14.42% (图2);CO2含量与H2S 含量具有一定的相关性。含硫化氢的油气藏中天然气的干燥系数分布范围为0.7987～0.9996，平均值0.9477(图2)，以干气为主。通过对比国内外含硫化氢油气藏的干燥系数，发现国内含硫化氢油气藏的天然气干燥系数分布范围为0.8080 ～0.9996，平均值为0.9815，除中国华北赵兰庄气田和黄骅坳陷的天然气为湿气外，其余油气藏的干燥系数都在0.99 以上;而国外含硫化氢气藏的天然气干燥系数平均值为0.9204;除美国阿肯色和前苏联阿姆河地区的天然气干燥系数达到干气水平外，其余的都为湿气。相比而言，国内含硫化氢油气藏的干燥系数整体比国外的高。

表3 国内外含硫化氢油气藏的天然气组分特征Table 3 Natural gas components in H2S-bearing hydrocarbon reservoirs around the world

4.2 含硫化氢气田天然气碳同位素组成特征

从表4 可以看出，国内外含硫化氢油气藏的δ13C1值的分布范围为-48‰ ～-28‰，平均值为-36‰;δ13C2值的分布范围为- 37‰ ～ - 22‰，平均值为- 29.8‰;δ13C3为-32.9‰～-13.2‰，平均值为-26.13‰;δ13C4为-29.9‰～-10.7‰，平均值为-24.45‰。根据碳同位素划分天然气成因标准(Dai，1992;Cao et al.，2012)，δ13C2值大于-28‰为煤成气，小于-28‰为油型气，四川普光以及法国拉克和美仑气田的部分δ13C2值大于-28‰以外，国内外其它含硫化氢油气藏的δ13C2值都小于-28‰(图2)，也就是说除四川普光以及法国拉克和美仑气田存在有煤型气外或者TSR蚀变作用导致碳同位素变重外，表4 中其它气田的天然气主要属于油型气。对比国内外含硫化氢油气藏的δ13C1值，发现国内含硫化氢油气藏的δ13C1值普遍比国外的高，说明国内含硫化氢油气藏中的天然气成熟度比国外的高，这可能是造成国内含硫化氢油气藏的天然气干燥系数比国外高的原因。硫化氢的含量与烃类碳同位素值具有一定的相关性(图2)。

表4 国内外含硫化氢气田天然气的碳同位素值组成Table 4 Natural gas carbon isotopic composition in H2S-bearing gas fields around the world

4.3 硫化氢和石膏的硫同位素分布特征与分馏机制

四川盆地各层段石膏的δ34S 值分布在16.05‰～36.4‰之间(下二叠统不发育膏岩层)。下三叠统嘉陵江组石膏硫同位素最重，平均值在30.54‰，石炭系石膏硫同位素最轻，平均值为18.39‰。其余各层段硫同位素值在25‰左右(表5)。

表5 四川盆地各层段硫化氢和石膏硫同位素平均值Table 5 Average H2S and gypsum sulfur isotopes in each stratigraphic interval in the Sichuan Basin

四川盆地各层段硫化氢硫同位素值差异较大(表5)，δ34S 值在5.7‰～30.4‰之间。各层段硫化氢平均硫同位素值统计显示:石炭系硫化氢的硫同位素平均值最轻为7.13‰，下三叠统嘉陵江组同位素最重，平均值为23.08‰，尤其是嘉三段硫同位素平均值高达30.7‰。

从国内外含硫化氢气藏硫化物的硫同位素数据统计来看(表6)，高含硫化氢油气藏的石膏硫同位素分布区较广，δ34S 值分布于8‰ ～34.68‰之间，平均值为23.63‰。阿联酋的阿布扎比、沙特阿拉伯的加瓦尔以及美国的怀俄明和密西西比等地区的含硫化氢油气藏中，除极少数几个样品的石膏硫同位素值大于20‰外，其余的都小于20‰，集中分布在8‰～15‰之间;而法国的美仑、克罗地亚的德拉瓦、前苏联的阿姆河以及加拿大西部的布鲁泽河和格兰博瑞尔等地区石膏硫同位素值却普遍大于20‰，主频区为22‰ ～28‰。国内的石膏硫同位素值分布分成两个区带，四川卧龙河和威远气田寒武系、华北赵兰庄、塔里木塔中以及鄂尔多斯的石膏硫同位素值较高，主要分布范围为27‰ ～34‰，其余的油气田集中分布在18‰～24‰之间。

国内外含硫化氢油气藏的H2S 的硫同位素值分布范围为1‰～31‰，平均值为15.17‰。主频区间有两个，分别为10‰～18‰和20‰～25‰。除了加拿大西部布鲁泽河、克罗地亚德瓦拉、四川卧龙河、华北赵兰庄以及鄂尔多斯的硫化氢同位素值分布在第二主频区外，其余的都分布在第一主频区。

从表7 中可以看出，国内外含硫化氢油气藏的硫同位素的平均分馏值分布范围为2.5‰ ～13.82‰，主要分布在10‰以内。其中阿联酋的阿布扎比平均分馏值为2.5‰;沙特阿拉伯的加瓦尔平均分馏值为3.6‰;美国的密西西比和怀俄明平均分馏值分别为6.23‰和6‰;加拿大的布鲁泽和格兰博瑞尔的平均分馏值分别为8.43‰和11.8‰;前苏联的阿姆河平均分馏值为8.58‰;法国的美仑气田平均分馏值为9.08‰。国内四川盆地普光、罗家寨、渡口河、卧龙河、磨溪等三叠系气田、威远气田的震旦系和寒武系以及川东石炭系气藏硫同位素平均分馏值分别为10.41‰、8.72‰、6.23‰、6.5‰、5.33‰、8.88‰、12.08‰、11.5‰;渤海湾盆地的华北赵兰庄、塔里木盆地的塔中以及鄂尔多斯的硫同位素平均分馏值为13.82‰、9.65‰和9.28‰。除加拿大的格兰博瑞尔、四川普光、威远气田的寒武系、川东石炭系气藏和渤海湾的华北赵兰庄的硫同位素平均分馏值大于10‰以外，其余的都分布在10‰以内。

表6 国外含硫化氢气藏中硫化氢和地层硫酸盐的硫同位素数据表Table 6 H2S and sulfate sulfur isotopes in H2S-bearing gas reservoirs outside China

图2 国内外含硫化氢气藏的天然气组分及碳同位素组成关系图Fig.2 Natural gas components and carbon isotopic composition in H2S-bearing gas reservoirs around the world

图3 全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素值分布特征Fig.3 H2S and gypsum sulfur isotopic distributions in different ages around the world

表7 国内外含硫化氢油气田的硫同位素平均分馏值Table 7 Average fractionated sulpur isotopes in H2S-bearing oil and gas fields around the world

把国内外各含硫化氢油气藏的硫化氢和石膏的硫同位素值按地层年代进行统计，发现国内外各层系的硫化氢和石膏的硫同位素具有大致相同的趋势线(图3)，两者的分馏值主要分布在10‰左右，说明TSR 成因硫化氢的硫同位素分馏值相对比较稳定。

温度是控制TSR 进程的重要因素之一。通常认为120℃是TSR 反应的下限。从表1 可以看出，高含硫化氢的油气田，储层温度一般等于或者大于120℃，只有加拿大的卡罗林气田和中国的华北赵兰庄油气田例外。在相同地质条件下，在一定的温度范围内，温度与硫化氢含量成正相关关系，温度越高越有利于TSR 反应的进行，越易形成高含硫化氢油气藏。四川盆地飞仙关组气藏中硫化氢的含量与储层深度之间的关系表明，埋藏越深，硫化氢含量也越高;显然温度越高，相同地区TSR 的反应程度也会越高，硫同位素分馏值也会越小(表7)。因此，温度条件控制了硫化氢的生成量和TSR 的进程，并影响了硫同位素值的分馏。

图4 四川盆地各时代硫化氢和石膏的硫同位素值分布特征Fig.4 H2S and gypsum sulfur isotopic distributions in different ages in the Sichuan Basin

4.4 全球各时代硫酸盐硫同位素值的分布规律

四川盆地各层系硫化氢的硫同位素值随着各时代层系中石膏硫同位素值的变化而变化，说明各层系硫化氢的硫源与对应层系石膏有关。石炭系石膏硫同位素和硫化氢硫同位素的分馏值最大;最小分馏值为三叠系嘉陵江组(图4)。由于在晚二叠世至晚三叠世，盆地蒸发岩形成与海水隔绝的封闭性盆地(林耀庭，2003)，所出现了较强的同位素分馏效应，因此，随着蒸发作用的进行和溶解硫酸盐的减少，蒸发岩会越来越贫轻硫同位素，导致四川盆地上二叠统至三叠系地层中石膏硫同位素相对全球上二叠统至三叠系海相碳酸盐储层中硫酸盐的硫同位素值偏重。

全球硫酸盐硫同位素在不同地质历史时期存在差异，而在新元古代晚期-早寒武纪、晚泥盆纪早期、早三叠纪三个时期硫同位素值呈跳跃式变化，该时期硫同位素值异常高，随后有急剧下降，Holser (1984)、Holser et al. (1996)因此提出灾变模式:认为这是在裂谷盆地的封闭体系细菌硫酸盐还原作用强烈进行的结果。随后的突然下降是由于它们与开放的大洋连通，造成δ34S 值快速下降。Claypool et al.(1980)的稳定模式认为各地质时代海水硫酸盐的硫同位素变化是:流入和流出海洋的硫的来源(不同δ34S 值)及流量变化。统计中国多个盆地各时代硫酸盐硫同位素值，在晚二叠世后中国各盆地硫同位素值明显大于相应时代全球硫同位素值(图3)，尤其在新生代以来差值最大，在10‰左右。这是由于晚二叠世中国各盆地为湖相的封闭沉积环境，厌氧细菌促使硫酸盐离子还原后，硫酸盐离子得不到在开放水体环境下的补充，随着还原继续轻的32S 优先反应，残余硫酸盐富集重的34S。

5 结论

国内外含硫化氢油气藏的δ13C1值的分布范围为-48‰～-28‰，平均值为-36‰;δ13C2值的分布范围为-37‰ ～-22‰，平均值为-29.8‰，除四川盆地普光气田和法国拉克、美仑气田可能存在有煤型气外，其它含硫化氢天然气气田的天然气主要属于油型气。

TSR 成因的硫化氢与硫酸盐的硫同位素分馏值小于15‰，主要分布范围为2.5‰ ～13.82‰，绝大多数在10‰左右。TSR 过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素的高低无关，与TSR 反应程度有关;绘制了四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素分布曲线图，揭示了TSR过程中硫同位素的分馏特征。

致谢 感谢中国科学院徐永昌研究员、蔡春芳研究员、张同伟研究员、中国石化马永生院士、刘文汇研究员、郭彤楼教授、刘全有高工、中国石油西南油田分公司研究院王一刚教授、王兰生教授、中国石油大学陈践发教授、金强教授等同志提供的帮助和支持!同时，文中还引用了大量国内外测试数据，这些数据分别绘制成文中的相关图表，部分数据由于篇幅原因未能一一列出来源，深表感谢!

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