压水堆核电站硅含量异常升高原因分析

曹林园，田 珏，辛长胜，王 辉

（中国原子能科学研究院 反应堆工程研究设计所，北京 102413）

在压水堆核电站冷却剂用水中，硅酸化合物是一极有害杂质，当冷却剂中硅酸化合物含量较高时，SiO2析出物极易沉结在燃料包壳上，加重对锆合金材料的腐蚀，严重影响到核电站的安全运行［1］。此外，回路水中硅酸化合物含量较高时，会在热负荷高的管道内结垢，增加反应堆材料应力腐蚀的风险［2-3］，因此，对于冷却剂中硅酸化合物的问题必须引起注意。研究表明，冷却剂中硅含量的升高与一回路净化系统用于净化水质和截留放射性腐蚀产物的过滤器滤芯有密切关系。但对于硅的产生过程及条件仍需进一步深入研究。本文采用化学浸泡的方法，模拟玻璃纤维滤芯的运行工况，考察温度、冷却剂pH 值、浸泡时间和过滤精度等因素对滤芯浸出SiO2的影响，探讨SiO2的浸出机理。

1 实验

1.1 主要实验材料及仪器

本实验采用过滤精度分别为0.6μm（A）和2μm（B）的玻璃纤维滤芯（美国PALL 公司）。硼酸、氢氧化锂、钼酸铵、磷钼酸铵，北京化工厂；SiO2标准溶液，北京有色金属研究总院；本实验用水为去离子水。

硅酸根分析仪，北京汇隆达计量测控技术有限公司。

1.2 滤芯预处理

打开滤芯的塑料外壳，用剪刀分割滤芯，将其切成约7cm×7cm 的块状样品。实验时，先将滤芯纸用超纯水清洗2～3次，备用。

1.3 浸出实验

将已称重的滤芯纸装入聚四氟乙烯瓶中，加入100mL硼锂水溶液，在指定温度下浸泡。每隔3d更换浸泡液，并测试浸泡液中SiO2的含量。利用恒温水浴锅进行树脂浸泡实验。水浴锅控温范围为273～373 K，温度均匀度为1K，控温精度为1 K。实验参数和条件列于表1。浸出速率计算公式为：

式中：NL 为样品液中SiO2的浸出速率，g／（cm2·d）；C 为浸出液中SiO2的浓度，g／L；V 为浸出液的体积，L；SA为样品的表面积，m2；t为浸出实验的时间，d。

条件 参数温 度 298、323、343K水质 添加H3BO3 和LiOH Li浓度 3.5ppm pH 值 6.7、7.0、7.5、8.0、8.5取样分析时间 3、7、12、16、22、29、36、43、50、64、92、117d

2 实验结果与讨论

2.1 浸泡时间的影响

玻璃纤维由［SiO2］4网络构成，其表面未断裂的Si—O—Si键和断裂的Si—O—Si键均可与水或水蒸气实现化学吸附，形成OH—基团的表面吸附层，随后再通过OH—层的氢键吸附水分子。因玻璃纤维表面吸附水分子，从而改变其原来的结构和性质，严重影响了玻璃纤维稳定性［4］。本实验中浸泡液呈中性或碱性，这种条件下玻璃纤维更易吸附水分子而发生化学反应。

考察了浸泡时间对SiO2浸出的影响，结果如图1所示。图1中曲线a为A 滤芯在323K下SiO2浸出量随时间的变化。由图可知，SiO2浸出量随浸泡时间的延长而增大，说明SiO2浸出反应在持续进行。原因有两点：一方面，因为滤芯浸出物主要是无机硅酸盐和SiO2，二者均为不易挥发物质，浸出趋势较难趋于平衡；另一方面，与玻璃纤维的合成工艺有关，在玻璃纤维生产中进行交联反应，有些未交联到纤维基体上的短链低聚物吸附于纤维骨架表面，浸泡后会逐渐浸出。此外，温度对浸出量的影响也很大。

图1 323K 下A 滤芯在pH=6.7冷却剂条件下浸泡后SiO2 浸出量及浸出速率随时间的变化Fig.1 Effect of time on mount and rate of evolution from filter element of A in coolant（pH=6.7）at 323K

为了评估玻璃纤维滤芯的浸出物对水质的影响程度，考察了SiO2浸出速率的变化情况。对于A 滤芯，以323 K 条件下的浸泡实验为例，其浸出速率随时间的变化示于图1b。可看出，初期SiO2浸出速率较高，随时间的延长浸出速率逐渐减小，主要是因为一方面玻璃纤维与水反应的化学亲和势随反应进程降低；另一方面由于玻璃纤维表面形成了胶体层，阻碍了离子的浸出［5］。还可看出，浸泡28d后玻璃纤维表面SiO2的富集度仍较低，说明玻璃纤维表面还未形成完整的胶体层，对离子浸出的阻碍作用也较小。因此，玻璃纤维与水反应的化学亲和势减小是短期浸泡实验浸出速率随时间减小的主要原因［6］。但在60d以后，溶液中SiO2的浸出速率基本不再发生变化，说明玻璃纤维表面形成了较为完整的具有保护作用的胶体层。

2.2 pH 值对SiO2 浸出的影响

图2为323 K、不同pH 值下玻璃纤维滤芯A 的SiO2浸出速率随时间的变化。可看出，初期SiO2浸出速率较高，随时间的延长浸出速率逐渐减小，在42d以后趋于稳定。随浸泡液pH 值的增加，SiO2浸出速率增加，说明在碱性条件下滤芯更易发生氧化，Si—O 键更易断裂。

图2 323K、不同pH 值下A 滤芯的SiO2 浸出速率随时间的变化Fig.2 SiO2evolution rate from filter element of A with time in different pH coolants at 323K

2.3 温度的影响

图3为A 滤芯浸泡28d后SiO2浸出速率与温度的关系。可看出，SiO2的浸出速率随浸泡温度的升高而增大。298K 和323K 下滤芯浸出速率非常小，较343K 下约低1个数量级。从化学反应动力学的角度考虑，可用Arrhenius公式［7］定量描述在一定条件下反应过程受温度的影响情况。Arrhenius公式为：

式中：Q 为元素失重，g／m2；k为活化因子；Ea为表观活化能，kJ／mol；R 为摩尔气体常数，8.314J／（mol·K）；T 为实验温度，K。Ea根据实验数据求得，又称实验活化能。对于基元反应，其可赋予较明确的物理意义，即表示活化分子的平均能量与所有分子平均能量的差值，其值越小说明反应越易进行，反应速度越快。

图3 pH=6.7下A 滤芯浸泡28d后SiO2 浸出速率随温度的变化Fig.3 SiO2evolution rate after 28d from filter element of A in coolant（pH=6.7）at different temperatures

298～323K 下的表观活化能为64.37kJ／mol，323～343K 下的为54.41kJ／mol。可看出，温度较低时，表观活化能较大，反应速率较低，硅元素失重较少；随温度的升高，表观活化能减小，反应速率升高，硅元素失重随之增大。玻璃表面的化学反应除了与试剂的性质及反应条件有关，还与玻璃表面的状态有很大关系。Hench将硅酸盐玻璃表面受水或溶液侵烛后的表面结构状态分为5种类型［8］：

1）不溶型。玻璃表面是不溶的，成分难以变化，只生成小于5nm 的水化层。

2）单保护膜型。玻璃表面选择性地溶出碱金属离子，形成较主体SiO2含量高的富硅保护膜。

3）双保护膜型。此类玻璃含Al2O3或ZrO 或CaO、P2O5，在玻璃表面生成的富硅膜上还有硅酸铝、硅酸锆或磷酸钙保护膜，此类膜溶解度小，在酸性或碱性溶液中比较耐久。

4）无保护膜型。这种玻璃表面虽选择性地溶出碱金属离子，但由于玻璃中的SiO2含量低，生成的贫碱表面膜基本无保护作用。

5）可溶型。玻璃中的SiO2由于OH-的作用使网络断裂，玻璃表面逐层溶解。如硅酸盐玻璃在pH＞9的碱性溶液中，侵蚀后的表面一般无光泽。因玻璃在溶液中的溶解度有差异，表面受侵烛不均匀。

式中：C 为元素相对失重，即浸出量，g／m2；Kr为速率常数；t为反应时间。

在不同的浸泡环境下，玻璃表面受去离子水的侵蚀机理不尽相同，假设：

对式（8）两边取对数得：

图4 不同温度下A 滤芯SiO2 浸出量及拟合线Fig.4 Fitting curve and mount of SiO2evolution from filter element of A in coolant（pH=6.7）at different temperatures

图4为A 滤芯在298、323、343K 下SiO2浸出量及其拟合线，拟合线采用最小二乘法对图中浸出量按照式（9）得到，拟合结果列于表2。可看出，随温度的升高，K 值增大，浸出速率随之增大；x 的取值很大程度上反映了玻璃表面与水反应过程的控制机理，在不同的温度区间，控制玻璃浸出速率的反应是不同的，不是简单的离子扩散控制过程，也不是单一的网络溶解控制过程，而可能是两者共同控制或是多种机制共同控制的复杂过程［9］。

温度／K K x 298 8.27 0.36 323 22.15 0.64 343 65.46 0.68

2.4 过滤精度对SiO2 浸出的影响

图5示出A 滤芯和B滤芯在323K、pH=6.7下SiO2浸出速率随时间的变化。从图5可看出，在实验条件下，两种滤芯的浸出物中都有SiO2，且随时间的增加，浸出物中SiO2含量逐渐变大，但其浸出速率逐渐减小。当浸泡时间超过60d 后，浸出速率基本保持不变。此外，随着过滤精度的增高，滤芯SiO2浸出速率增大，这与文献［8］报道的结果一致，说明精度越高，滤芯抗浸出性能越差，因为过滤精度越高，纤维越细，相同面积条件下，滤芯与浸泡液的接触面积越大，因此SiO2浸出速率越大。

图5 323K、pH=6.7条件下不同过滤精度滤芯浸出SiO2 速率随时间的变化Fig.5 Rate of SiO2evolution from different filter elements in coolant at 323Kand pH=6.7

3 结论

本文模拟压水堆核电站玻璃纤维滤芯的运行工况对冷却剂中硅含量升高的影响进行了实验研究，得出以下结论：

1）压水堆核电站冷却剂中硅含量异常升高最可能的原因是由过滤器中玻璃纤维滤芯在冷却剂介质作用下浸出SiO2所致。

2）在滤芯使用的初期，SiO2浸出速率较大，随浸泡时间的延长逐渐减小。当浸泡时间超过60d后，SiO2浸出速率趋于稳定值。

3）SiO2浸出速率随冷却剂温度的升高而显著增大。温度升高使得SiO2浸出反应的活化能降低，进而反应速率升高，利于浸出反应进行。冷却剂的pH 值越大，SiO2浸出反应越易发生。

4）滤芯的过滤精度越高，其SiO2浸出速率越大。

5）降低滤芯的工作温度和pH 值，SiO2浸出反应的速率降低，在一定程度上解决了硅含量异常升高的问题。

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