化学发光法测定混合气体中氮氧化物的影响因素

刘沂玲　张　新　谌永华

(中国计量科学研究院，北京 100013)

0　引言

气体中氮氧化物的定量测量[1-2]，总体上分为化学分析方法和仪器分析方法两大类。其中化学分析方法，大都先采用溶液吸收，再通过显色反应或滴定反应进行测定，需要的时间较长，而且不能实现在线检测。仪器分析方法中有色谱法、电化学法、化学发光法等，其中色谱法，由于氮氧化物在色谱柱中不易完全分离，且峰值难以准确定量计算，尤其对于低浓度的氮氧化物而言，这种情况尤其严重。电化学法，其中的主要部件电化学传感器属消耗性元件，寿命一般只有1～2年，而且在使用过程中，随着时间的推移，仪器的响应时间越来越慢，会影响测量的效率。化学发光法经过多次改进，已经成为一种准确、快速、成熟的定量方法[3-4]，是目前国家环保局和美国环保署推荐的氮氧化物定量分析方法。但是，笔者在长期的实验研究中发现：化学发光法测量多组分混合气体时，往往会出现测量值和标准值不太一致的情况，尤其是混合气体中有高浓度的其它物质存在时，氮氧化物的测量值偏差较大。以下分别叙述了汽车尾气、火炬燃烧气体以及烟道气体中氮氧化物组分用化学发光法进行定量测定的情况。

1　化学发光法测氮氧化物的原理[5-6]

(1)

(2)

NO2的检测是通过转化为一氧化氮来实现的：NO2在进入反应室之前先通过一个NO2转化炉，高温催化剂反应转化为NO，反应式如下：

2NO2→2NO+O2

(3)

转化生成的NO与混合气中原有的NO混合在一起，测出氮氧化物NOx(为NO和NO2的总称)的浓度。NO、NOx浓度储存在记忆块中，通过计算两者的浓度差，计算出NO2的浓度。

2　汽车尾气中氮氧化物的定量测定

分别在不同时间内，多批次用重量法配制了一系列不同浓度的汽车排放混合气体，用化学发光法进行分析。下面列举了其中一个批次的实验情况，重量法配制混合气体的浓度标准值(表1)与化学发光法分析值(表2)进行比较：

表1重量法配制混合气体各组分标准浓度值(×10-2mol/mol)

样品号12345678组分浓度CO0　5160　4942　372　534　864　917　708　04C3H86　286　243　733　747　167　2311　8912　11CO20　02160　02160　9710　1010　1910　1900　3140　331NO0　03140　03180　08930　09540　1860　1870　2880　336

注：该量值已经过动态稀释后分析核查验证。

表2化学发光法直接分析NO、NO2、NOx值(×10-6mol/mol)

样品号12345678组分浓度NO3133188919501840185028303300NO21133-30-30-60-80NOx3143198949531810181027703220分析值与标准值偏差00-2-4-20-20-50-60

由上表看出：当混合气体中有高浓度的CO、CO2、C3H8时，会使NOx的测量值降低；且CO、CO2、C3H8的浓度越高，NOx的测量值就会偏离其标准值越多。

3　火炬燃烧气体中氮氧化物的定量测定

表3列出了火炬燃烧气体的成分及含量。

分别对下述各样品用化学发光法对其中的氮氧化物组分进行了定量测定，表4列出了8种火炬燃烧气体样品中氮氧化物的测定值与标准值的比较。

表3火炬燃烧气体的成分及含量

组分H2O2N2COCO2含量∗23%1　24%16　2%2　0%1　8%组分CH4C2H4C2H6C3C4含量∗25　3%15　0%11　7%2　9%0　9%

注：*其中各个组分的含量为大约含量，在下述每个样品中各组分含量并不完全相同。

由表4看出：8种样品中NOx的测量值都有不同程度的降低。说明混合气体中有高浓度的H2、CO、CO2、HC共存，会引起NOx的测量值降低。

表4化学发光法直接分析NO、NO2、NOx值(×10-6mol/mol)

样品号12345678组分浓度NO(重量配制标准值)50　362　120　916　721　512　17　65　2NO(分析值)48　360　818　715　220　111　06　13　6NO2(分析值)-1　2-1　9-0　9-0　8-1　0-0　8-1　3-1　1NOx(分析值)47　158　917　814　419　110　24　82　5NO分析值与标准值偏差情况-2　0-1　3-2　2-2　5-1　4-1　1-1　5-1　6

4　烟道气体中氮氧化物的测量

用美国热电公司的NO-NO2-NOx分析仪，对烟道气中的氮氧化物组分进行了测定，表5给出了烟道气的主要共存组分以及含量。

在上述烟道气主要组分不变的情况下，对其中的NOx组分进行了准确制备和分析，重量法制备的标准值和分析值的对比结果如表6所示。

表5烟道气的组分及含量(×10-6mol/mol)

组分SO2O2N2COCO2NOx(NO95%NO25%)含量∗2000450009000007050000400

注：其中各个组分的含量为大约含量，在下述每个样品中各组分含量并不完全相同。

表6化学发光法直接分析NO、NO2、NOx值(×10-6mol/mol)

样品号12345678组分浓度NO(重量配制标准值)1233182911502408010050NO(分析值)121317289147238799848NO2(分析值)12231211NOx(分析值)122319291150239819949分析值与标准值偏差-2-1-2-3-2-2-2-2

由表6看出：烟道气中即使有红外吸收的气体CO、CO2，但浓度不高时，对NOx的影响不大，可以忽略，表6中NOx的测量值没有明显变化。

5　结论

化学发光法定量检测的是发光强度，激发态二氧化氮向基态跃迁时，发射光发光强度的计算公式如下：

I=K×e-2097Tr×PNO/Pr×(1-g )Vr/(tr+tNO)

式中，I为化学发光强度(光子/秒)；PNO为NO在被测样气中的分压；Pr为反应池内的总压力；tr为反应池内气体停留的平均时间；tNO为NO与O3的反应时间；K为放大系数；Tr为反应池温度；Vr为反应池的体积；g 为O3流量与总流量之比。

由上式可知，化学发光强度与反应池的压力、温度、池体积以及气体流速等因素有关，为得到稳定的发光强度，需要对仪器反应池抽真空、通过限流孔控制反应池的气体流速和压力、采取恒温方式减小温度影响等，只有采取上述方式，保证参加反应的臭氧与NO充分反应时，样品中的NO浓度才与化学发光强度成正比。

同时，化学发光法的灵敏度很高，必须考虑共存组分的干扰，尤其是红外吸收的共存组分，对该方法的定量测定影响较大。干扰物质的量越大，这种影响就越严重。为了尽量减少共存组分对氮氧化物测量的影响：第一，可以考虑用稀释法降低共存组分的浓度，通过调节一定的稀释比例，将共存的干扰组分浓度降低到一定浓度范围内，从而降低或消除其干扰效果。第二，可以考虑用前置色谱柱对样品中的红外吸收组分进行预分离，通过反吹或者燃烧等方法除去，然后再对其中的氮氧化物组分进行分析，从而保证氮氧化物的准确测量。

[1]刘沂玲，谌永华.氮氧化物气体污染物的控制和测定[J]，现代测量与实验室管理，2006(6):10-12

[2]张彦珍.高浓度氮氧化物测定方法研究[J]，化学分析计量，2011(20):90-92

[3]Sigsby John E.,Black Francis M.,Bellar Thomas A.,et al.Chemiluminescent method for analysis of nitrogen compounds in mobile source emission(NO,NO2,andNH3).Environmental Science and Technology,1973，7(1)：51-54

[4]Black John E.,Sigsby John E.Chemiluminescent method for NO and NOx(NO plus NO2)analysis.Environ-mental Science and Technology,1974，8(2)：149-152

[5]Misono makoto,Hirao Yoshifumi,Yokoyama Chikafumi,et al.Reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons catalyzed by bifunctional catalysis.Catalysis Today,1997,38(2)：157-162

[6]刘军，冯艳君，刘中军.基于化学发光法的氮氧化物分析仪[J].仪表技术与传感器，2008(3)