影响水热法KTP晶体的生长速度的因素①

卢福华,张昌龙,左艳彬,胡章贵,吕智,周卫宁,黄凌雄,霍汉德,覃世杰,张海霞

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林 541004; 2.中国科学院北京理化技术研究所,北京 100080;3.中国科学院福州物质结构研究所,福建福州 350002)

影响水热法KTP晶体的生长速度的因素①

卢福华1,张昌龙1,左艳彬1,胡章贵2,吕智1,周卫宁1,黄凌雄3,霍汉德1,覃世杰1,张海霞1

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林 541004; 2.中国科学院北京理化技术研究所,北京 100080;3.中国科学院福州物质结构研究所,福建福州 350002)

文章报道了以K2HPO4+KH2PO4混合溶液作为矿化剂,研究了高压釜容积的大小、生长温度和温差、矿化剂浓度、矿化剂填充度等对水热法KTP晶体的生长速度的影响。研究结果表明:采用反应腔尺寸大的高压釜,在合适的生长温度和矿化剂浓度及溶液填充度的条件下,是获得高质量KTP晶体的有效途径。

水热法;KTP晶体;生长速度;高质量

1 引言

KTiOPO4(简称KTP)晶体是一种优秀的非线性光学晶体材料[1],其优异的非线性光学性能使其被认为是用于1064nm YAG激光二次谐波发生器(SHG)的首选材料[2]。

KTP晶体最早是由Zumsteg[3]等人采用水热法生长出来的,随后国内外的很多专家学者开展了水热法生长KTP晶体的研究工作[4-9],时至今日,水热法已经成为生长KTP晶体的有效方法之一。水热法生长KTP晶体是一个比较复杂的过程,在实际的晶体生长过程中,经常会遇到各种问题,比如晶体生长速度难以控制、晶体颜色不纯、缺陷多、晶体开裂等,这对KTP晶体的质量产生了不良的影响。

本文以K2HPO4+KH2PO4混合溶液作为生长水热法KTP晶体的矿化剂,结合水热法生长KTP晶体的实际过程,对影响水热法生长KTP晶体的一些因素进行了研究。

2 影响因素

2.1 高压釜容积大小的影响

水热法生长KTP晶体所用的高压釜如文献[10]所描述,高压釜顶部为结晶区,底部为溶解区。在实验中,我们采用了不同反应腔尺寸的高压釜进行水热法KTP晶体的生长,其生长条件为:溶液填充度f= 70%,矿化剂及其浓度2mol/L K2HPO4+0.1mol/L KH2PO4+1wt%H2O2,其中1%wt H2O2是为了防止因缺氧而导致晶体颜色上的改变而添加的,晶体的生长温度T=470℃～520℃。KTP晶体沿(011)方向的生长速度如下表1所示:

由表1可知:在生长温度和其它物理、化学条件不变的情况下,KTP晶体的生长速度随着高压釜反应腔尺寸的增大而增大。这可能是由于随着高压釜反应腔尺寸的增大,热容量也随之增大,高压釜反应腔内对外界温度波动影响的敏感度也变小,因此高压釜内的温场和溶液对流趋于平稳,溶液中KTP晶体的溶解度和过饱和度也比较稳定;同时随着高压釜反应腔长度的增大,容易拉开溶解区和结晶区的温差,保证了溶液的对流和溶质的输运,从而促进了KTP晶体稳定、快速地生长。

表1 不同反应腔尺寸的高压釜的KTP晶体沿着(011)方向的生长速度Table 1 The growth rate of KTP crystal along(011)when using autoclaves of different size of reaction chamber

2.2 生长温度和温差的影响

水热法生长KTP晶体应选择合适的生长温度和控制适宜的温差,因为它们决定溶液的对流,溶质的溶解度和过饱和度,这直接影响KTP晶体的生长速度。在实验中,我们以反应腔口径为Φ60× 1080mm的高压釜为例,在2mol/L K2HPO4+ 0.1mol/LKH2PO4+1wt%H2O2作为矿化剂,溶液填充度为f=70%,//(011)切向的KTP籽晶的条件下,试验了以恒定温差的不同生长温度;不同温差的KTP晶体水热法生长,KTP晶体沿(011)方向的生长速度分别如表2,表3所示:

表2 恒定温差的不同生长温度条件下KTP晶体沿着(011)方向的生长速度Table 2 The growth rate of KTP crystal along(011)under different growth temperature with constant temperature difference

表3 不同温差条件下KTP晶体沿着(011)方向的生长速度Table 3 The growth rate of KTP crystals along(011)under different temperature difference

从表2中可以看出,在恒定的温差条件下,随着生长温度的提高,KTP晶体的生长速度随之增大。

同样从表3中可以看出,温差越大,越有利于提高KTP晶体的生长速度。

晶体生长速度的快慢决定着晶体质量的好坏,晶体的生长速度过快,容易引起晶体开裂,导致晶体质量变差;而晶体的生长速度太慢,虽然有助于提高晶体的质量,但是延长了生长周期,加大了成本。因此选择合适的生长速度对获得高质量的KTP晶体至关重要。

2.3 矿化剂浓度的影响

水热法晶体生长所选用的矿化剂及其浓度对结晶物质来说,在一定的温度、压力条件下不仅要有足够大的溶解度,而且需要具有足够大的溶解度温度系数,这才能保证晶体的生长。在实验中我们仍以反应腔口径为Φ60×1080mm的高压釜为例,在溶液填充度f=70%,生长温度为T=470℃～520℃的条件下,采用不同浓度的矿化剂溶液进行KTP晶体的生长,KTP沿(011)的生长速度如表4所示:

表4 不同矿化剂浓度的KTP晶体沿着(011)方向的生长速度Table 4 The growth rate of KTP crystal along(011) under different mineralizer concentration

从表4中可以看出,KTP晶体的生长速度随着K2HPO4的浓度的增加而增大,随着KH2PO4的浓度的增大而减小。这说明K2HPO4促进KTP晶体的生长,而KH2PO4起抑制的作用,因此为了获得质量好的KTP晶体,矿化剂浓度的选择也很重要。

2.4 矿化剂溶液填充度的影响

在实验中,在反应腔口径为Φ60×1080mm的高压釜,温度T=470℃～520℃,矿化剂及其浓度为2mol/L K2HPO4+0.1mol/L KH2PO4+1wt% H2O2的条件下,我们采用不同溶液填充度进行KTP晶体的水热法生长,KTP晶体沿(011)的生长速度如表5所示:

从表5中可知,KTP晶体的生长速度随着溶液填充度的增大而增大,当填充度f≥70%时,KTP晶体的生长速度比较快;而当填充度f<70%时,KTP晶体的生长速度比较慢。因此在KTP晶体的实际生长过程中,应该采用填充度f≥70%,以获得合适的KTP晶体生长速度。

表5 不同填充度的KTP晶体沿着(011)方向的生长速度Table 5 The growth rate of KTP crystal along(011) under different mineralizer filling degree

3 结论

由以上实验结果可知:高压釜容积,生长温度和温差,矿化剂浓度,溶液填充度等对水热法KTP晶体的生长速度有很大的影响,该结果对水热法生长KTP晶体有很好的指导意义。通过对这些影响因素的研究,有利于我们今后选择合适的生长工艺参数进行水热法KTP晶体的生长。以上实验结果丰富了水热法生长KTP晶体的内容,也为今后更好和更深入地进行KTP晶体的水热法生长的研究工作打下了坚实的基础。

[1] Y.S.Liu,L.Drafall,D.Dentz,R.Belt,General Electric Tech. Rept.No.82 CRD,016(1982).

[2] 张克从,张乐惠.晶体生长科学与技术,上册[M].第二版.北京:科学出版社,1997:315.

[3] Zumsteg F.C.,et al.KxRb1-xTiOPO4:A New Nonlinear Optical Material[J].J.Appl.Phys,1976,47(11):4980.

[4] J.D.Bierlein,T.E.Gier,US Patent,3949323(1976).

[5] R.F.Belt,G.Gashurov,Y.S.Liu,Laser Focus/Electro-Optics, 110(Oct.1985).

[6] R.A.Laudise,US Patent,4654111(1987).

[7] Belt R.F.,et al.[J].Laser Focus,1985,21:110.

[8] Laudise R.A.,et al.Phase relations,solubility and growth of potassium titanyl phosphphate,KTP[J].Journal of Crystal Growth.1986,74:275-280.

[9] Jia Shou-quan,et al.The solubility of KTiOPO4(KTP)in KF aqueous solution under high temperature and high pressure [J].Journal of Crystal Growth.1986,79:970-973.

[10] Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method[J].Journal of Crystal Growth,2006,292: 364-367.

The Influencing Factors of Growth Rate of KTP Crystal Under Hydrothermal Technique

LU Fu-hua1,ZHANG Chang-long1,ZUO Yan-bin1,HU Zhang-gui2,LV Zhi1,ZHOU Wei-ning1, HUANG Ling-xiong3,HUO Han-de1,QIN Shi-jie1,ZHANG Hai-xia1
(1.National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080; 3.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,China)

The influence of autoclave size,growth temperature and temperature difference, mineralizer concentration and mineralizer filling degree on the growth rate of KTP crystal under the Hydrothermal technique has been studied in this article by using K2HPO4+ KH2PO4 mixture as mineralizer.The result shows that the effective way to get high quality KTP crystal is to use autoclave with big reaction chamber under suitable growth temperature,appropriate mineralizer concentration and mineralizer filling degree.

hydrothermal technique;KTP crystal;growth rate;high quality

TS933;TQ164

A

1673-1433(2014)06-0047-03

2014-10-10

卢福华(1981-),男,广西桂林人,工程师。研究领域:水热法人工晶体的生长。

国家“863”计划(2006AA030110);国家自然科学基金(60378032);中小企业创新基金(05C26224501278);广西青年科学基金(0135025);广西科技攻关(0448084)

张昌龙,教授级高工,Email:zhchl@rigm.ac.cn