微波-氯化钠改性沸石对沼液的吸附处理

常 琛，邢 赜，陈玉成,2

(1 西南大学 资源环境学院，重庆 400716；2 重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716)

大中型沼气工程在生产沼气的同时，会产生大量的沼液、沼渣等副产品[1]，如果不及时处理这些副产品，会给周边环境带来二次污染，这成为大中型沼气工程正常运行和发展的一个重要制约因素。

吸附法是处理沼液的一种有效手段，目前国内一般采用活性炭作为吸附剂对沼液进行吸附处理，但活性炭再生复杂且费用高昂，在经济上难以承受，故吸附剂成为影响沼液吸附处理的关键因素。天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属架状铝硅酸盐矿物，具有强大的离子交换吸附特性，可以提高土壤对铵离子、磷酸根离子和钾离子等的吸附能力[2],且储量丰富、价格低廉，近年来用其处理废水的研究较多[3-6]。但在使用沸石中存在2个比较棘手的问题：一是沸石吸附交换容量低，再生操作频繁；二是沸石在实际运行中反应速率慢，产水量小。因此，寻求适宜、简单的改性方法来提高沸石的交换容量成为近年来的研究热点。Minato等[7]对沸石处理富营养化水体的效果进行了研究，结果表明，经过改性的沸石能很好地去除水中的氨氮和磷。沸石的改性工艺简单易行，对环境无毒副作用，具有离子残留量低、热稳定性好、吸附平衡时间短、对酸度适应范围较宽及可循环使用等特性，受到越来越多的环保工作者的关注[8-10]。目前常用的沸石改性方法有高温活化法、无机酸活化法、无机盐活化法等，其中无机盐活化的效果较好[11-13]。

目前，将沸石用于沼液吸附处理的研究报道还较少。在微波辐射下，Na+可以更好地负载于天然沸石上，同时可以加快交换反应速度，缩短达到交换平衡的时间[14]，从而使一次交换度得到提高[15-16]。因此本试验在微波辐射下，以NaCl为改性剂对天然沸石进行改性，研究微波功率、微波作用时间、氯化钠质量浓度、温度等改性条件对沼液处理效果的影响，旨在为沼液的高效低耗处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材 料

1.1.1 吸附剂 天然斜发沸石，取自河南信阳，粒径0.246～0.833 mm，其化学成分(质量分数)为：SiO264.00%，Al2O313.80%，Fe2O31.46%，TiO20.08%，CaO 1.67%，K2O 2.50%，MgO 0.86%。将天然斜发沸石清洗至上清液较为澄清后，用超纯水于90 W超声波清洗仪下清洗15 min，之后在4 000 r/min下离心10 min，弃上清液，重复超声波清洗和离心4次，于300 ℃马弗炉下烘干3 h备用。

1.1.2 吸附质溶液 沼液取自重庆市合川区某养猪场沼气池，pH为7.96，化学需氧量(Chemical oxggen demand,COD)、氨态氮(NH3-N)、总磷(Total P,TP)质量浓度分别为1 034，389，57 mg/L。

1.2 主要仪器及试剂

XL-1马弗炉，由上海索域实验设备有限公司生产；G80F23CSP-Q5微波炉，由格兰仕集团生产；KQ-300DE数控超声清洗仪，由苏州江东精密仪器有限公司生产；MS400磁力加热搅拌器，由苏州江东精密仪器有限公司生产；NaCl为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂。

1.3 试验方法

本研究采用单因素试验方法，以COD、NH3-N、TP的去除率为测定指标，以天然斜发沸石为对照，分析改性沸石对沼液中COD、NH3-N、TP的去除效果，从而选出沸石的最佳改性条件。

去除率(η)=(C1-C2)/C1×100%。

式中：C1为静态吸附前COD(NH3-N、TP)的质量浓度，mg/L；C2为静态吸附后COD(NH3-N、TP)的质量浓度，mg/L。

1.3.1 微波功率对沸石吸附性能的影响 在25 ℃下将8 g沸石与100 mL NaCl溶液(80 g/L)的混合物磁力搅拌15 min后置于微波炉中，然后在微波功率分别为0(CK),238，476，714，952 W的条件下活化6 min，用去离子水清洗后在110 ℃下烘干备用。量取80 mL沼液，加入制备的改性沸石，混合后于25 ℃、200 r/min下恒温振荡150 min，静置45 min后，取上清液，分别测定其COD、NH3-N、TP质量浓度，计算COD、NH3-N、TP去除率。

1.3.2 微波作用时间对沸石吸附性能的影响 在25 ℃下将8 g沸石与100 mL NaCl溶液(80 g/L)的混合物磁力搅拌15 min后置于微波炉中，然后在微波功率为476 W的条件下分别活化0(CK)，3，6，9，12 min，用去离子水清洗后在110 ℃下烘干备用。后续试验步骤同1.3.1。

1.3.3 NaCl质量浓度对沸石吸附性能的影响 在25 ℃下将8 g沸石与100 mL 质量浓度分别为0(CK)，40，80，120，160 g/L的NaCl溶液混合物搅拌15 min后置于微波炉中，然后在微波功率为476 W的条件下活化9 min，用去离子水清洗后在110 ℃下烘干备用。后续试验步骤同1.3.1。

1.3.4 温度对沸石吸附性能的影响 分别在25，30，35，40 ℃下将8 g沸石与100 mL NaCl 溶液(80 g/L)的混合物搅拌15 min后置于微波炉中，然后在微波功率为476 W的条件下作用9 min，用去离子水清洗后在110 ℃下烘干备用。后续试验步骤同1.3.1。

1.4 测定项目与方法

沼液的pH采用玻璃电极法测定，COD、TP、NH3-N质量浓度分别采用重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)、钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)、蒸馏中和滴定法(GB 7478-87)测定[17]。

2 结果与分析

2.1 微波功率对沸石吸附性能的影响

由图1可知，随着微波功率的递增，改性沸石对沼液中COD、NH3-N、TP的去除率均呈先升后降的趋势。当微波功率为476 W时，改性沸石对沼液中的COD、NH3-N、TP去除率最高，分别为32.82%，85.41%和44.76%，而天然斜发沸石对沼液中COD、NH3-N、TP的去除率仅为14.96%，27.54%和18.27%，可知，当微波功率为476 W时，改性沸石相对于天然沸石而言吸附能力大为提高，476 W为最佳微波功率。这是由于微波可对物质由内至外同时加热，去除沸石孔道中的有机、无机杂质[18]，从而大幅度提高沸石吸附容量。但随着微波功率的进一步增加，会破坏沸石孔穴中分布的阳离子和负电荷，打破沸石内部静电力的分布[16]，甚至造成沸石孔道塌陷，从而降低沸石吸附容量。

2.2 微波作用时间对沸石吸附性能的影响

由图2可知，随着微波作用时间的延长，改性沸石对沼液中NH3-N的去除率呈先升后降的趋势，在微波处理9 min时NH3-N去除率达到最高，为88.41%，之后在微波处理12 min时NH3-N去除率迅速下降至58.78%。这是因为在改性过程中，水热反应条件遭到破坏，沸石内部的离子交换化学平衡被打破，沸石的离子交换容量下降，从而导致吸附NH3-N的能力降低[19]。

图1 微波功率对沸石吸附处理沼液COD、NH3-N、TP去除率的影响

由图2还可知，随着微波作用时间的延长，改性沸石对沼液中COD、TP的去除率则一直呈递增趋势，在微波处理12 min时去除率分别为34.01%和52.31%。这说明改性沸石对有机物和磷的吸附并不主要依靠离子交换，而是凭借其多孔结构和较高的比表面积，对磷酸根和水中极性强的可溶性有机物产生了良好的吸附性，随着微波作用时间的延长，沸石内部孔穴中的杂质被去除，从而在一定程度上增强了吸附作用。微波处理9 min时，COD、TP去除率分别为33.57%和49.22%，与微波处理12 min时COD、TP去除率相差不大。考虑经济成本，后续试验选取9 min为最佳微波作用时间。

2.3 氯化钠质量浓度对沸石吸附性能的影响

由图3可知，随着NaCl溶液质量浓度的增加，改性沸石对沼液中NH3-N的去除率呈先升后降的趋势，但降幅很小；在NaCl溶液质量浓度为80 g/L时，NH3-N去除率最高，为89.96%。

由图3还可知，与NH3-N去除率变化情况相似，COD、TP去除率也随着NaCl溶液质量浓度的增加呈先升后降的变化趋势，但变化幅度不大，当NaCl溶液由80 g/L增加至120 g/L时，COD、TP去除率分别由32.47%，48.95%增加到最高值32.98%和49.20%。COD、NH3-N、TP去除率的这种变化趋势是因为一方面在微波辐射下，Na+可更快地负载于沸石上，加快反应速度，提高吸附性及阳离子交换性能；另一方面经过NaCl溶液处理后，沸石空穴中的Ca2+、Mg2+被Na+替换，孔容增大、孔隙明显，使吸附量提高[20]。在NaCl溶液改性处理后，沸石晶粒己经增大，当NaCl溶液质量浓度继续增大时，其晶粒增大变缓，晶格缺陷加剧，导致吸附量变化不大甚至缓慢低幅下降[21]。所以考虑经济成本和现实情况，后续试验选取80 g/L为最佳NaCl质量浓度。

2.4 温度对沸石吸附性能的影响

由图4可知，随着搅拌温度的升高，改性沸石对沼液中COD、NH3-N、TP的去除率均缓慢增加，分别由25 ℃时的32.26%，89.05%，48.33%升至40 ℃时的33.87%，91.20%，49.06%,其原因可能是温度可加快反应速度，进而在一定程度上提高吸附性和离子交换速度。总体来看，由温度升高而导致的COD、TP、NH3-N去除率增加幅度较小，因此考虑经济成本和现实情况，以25 ℃为最佳反应温度。

图3 NaCl质量浓度对沸石吸附处理沼液COD、NH3-N、TP去除率的影响

将在最佳改性条件下(微波功率为476 W、微波处理时间为9 min、NaCl质量浓度为80 g/L、搅拌温度为25 ℃)制备的改性沸石与沼液混合后，于25 ℃、200 r/min下恒温振荡150 min，静置45 min后，取上清液，分别测定其COD、NH3-N和TP的质量浓度，试验重复3次。经计算可知，最佳条件下得到的改性沸石对沼液中COD、NH3-N、TP去除率分别达到32.26%，89.05%和48.33%。

3 结 论

1)随着微波功率的增加，改性沸石对沼液中COD、NH3-N、TP去除率均呈先上升后下降的趋势。当功率为476 W时，改性沸石对沼液中的COD、NH3-N、TP去除率达到最高值，分别为32.82%，85.41%和44.76%，因此中等强度的微波功率处理沸石效果最佳。

2)综合考虑经济成本，天然沸石的最佳改性条件是微波功率为476 W，微波作用时间为9 min，NaCl质量浓度为80 g/L，搅拌温度为25 ℃。天然斜发沸石对沼液中COD、NH3-N、TP的去除率分别为14.96%，27.54%和18.27%，而在最佳条件下处理后的改性沸石对沼液中COD、NH3-N、TP的去除率分别为32.26%，89.05%，48.33%，明显高于天然斜发沸石。可知改性斜发沸石具有较好的吸附性和离子交换能力，其必将在沼液的低耗处理中发挥重要作用。

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