沸石与γ-氧化铝吸附氟离子等温线的线性和非线性方法比较研究

陈安浩，磨季云，郝琨妍

(1.武汉科技大学理学院,湖北 武汉，430065；2.武汉大学资源与环境科学学院，湖北 武汉，430079)

氟在环境中分布广泛，若长期饮用高氟水或摄入过量的氟，则会引起慢性氟中毒[1]，导致氟斑牙、氟骨症而严重危害人体健康[2]。我国是地方性氟病受害较严重的国家之一，其中饮水型氟疾病约占总患病人数的90%以上[3]。目前有关除氟的方法主要有化学沉淀法[4]、吸附法[5]、反渗透法[6]和离子交换法[7]等。吸附法具有经济高效、操作简单、性能稳定等优点[7]，已成为当前最主要的除氟方法和研究热点。由于沸石原料便宜，加之除氟容量稳定[8]、出水水质好[9]等在含氟废水处理领域同样备受关注。

假定一个吸附模型用适当的函数近似地表示吸附等温线，则根据这种函数就能得到关于吸附机理的信息，并由内推或外推法获得实验中没有测量的浓度吸附量。线性回归和线性最小二乘法是吸附等温线研究中最为广泛的使用方法，它是通过比较各种线性拟合系数的大小来选择与实验数据最为匹配的吸附等温线。为此，本文采用线性和非线性方法[10]研究沸石与γ-氧化铝对水中氟离子吸附等温线的拟合形式，并分析了其数据处理方法的优劣，以期为采用非线性优化方法确定最佳吸附氟离子的等温线模型提供依据。

1 实验

1.1 材料

实验所用材料为人造沸石(Na2O·Al2O3·xSiO3·yH2O)，其粒度为0.425～0.250 mm，BET比表面积为135.12 m2/g，灼烧失重不大于30%，可溶性盐类不大于1.5%，钙离子交换能力不低于20 mg/g。γ-氧化铝为自行制备，其化学组成如表1所示，BET比表面积为171.39 m3/g。

表1 γ-氧化铝的化学组成Table 1 Chemical compositions of γ-alumina

1.2 实验方法

1.2.1 沸石吸附氟离子实验

在具塞锥形瓶中分别加入氟离子浓度为5、10、14、21、28、35、42 mg/L的模拟水样，其体积为50 mL，然后加入沸石0.4 g，置入温度分别为283、288、293和298 K的摇床中，转速为120 r/min下反应3 h后，取反应液于离心机中以转速3000 r/min离心15 min，取10 mL上清液于50 mL烧杯中，再加10 mL缓冲液和30 mL蒸馏水，加入磁子后置入磁力搅拌器上，采用702型复合氟离子选择性电极测其电位值，在标准曲线上查得lgaF-值后，即可确定其浓度。

1.2.2 γ-氧化铝吸附氟离子实验

在具塞锥形瓶中分别加入氟离子浓度为 5、10、20、30、40、50、60 mg/L的模拟水样，其体积为50 mL，然后加入γ-氧化铝0.2 g，置入温度分别为278、288、298和308 K的摇床中，转速为120 r/min下反应3.5 h后，按1.2.1所述同样方法对反应液进行离心分离并测定其浓度。

1.3 数据处理

当单位质量吸附剂平衡时，其吸附能力qe为V(C0-Ce)/m，式中V为氟离子溶液体积，C0为氟离子溶液的初始浓度，Ce为达到吸附平衡时溶液中的氟离子浓度，m为沸石的质量。以qe为纵轴，Ce为横轴作图，可以得到相应的吸附等温线。本实验数据处理采取线性拟合和非线性拟合方法，其中，非线性拟合方法运用微软公司Office中Excell电子表格的规划求解选项进行“错误尝试法”，将实验数据与三种等温线模型Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson进行等温线拟合，以比较最优等温线模型[9]。

2 结果与分析

2.1 沸石、γ-氧化铝吸附氟离子等温线的线性分析

将实验数据与三种不同的等温线模型相拟合。三种等温线模型分别为Langmiur、Freundlich和Redlich-Peterson等温线，其等温线模型形式和线性拟合形式如表2所示，其中Langmiur、Freundlich等温线是常用的吸附等温线模型，Redlich-Peterson等温线模型不同于Langmiur和Freundlich等温线模型，后两类等温线模型只含有2个参数，而Redlich-Peterson等温线模型含有A、B、g三个参数。当g值与B值发生变化时，Redlinch-Peterson等温线可以简化成Langmiur、Freundlich或Henry等温线；当g为1时，其等温线变为Langmiur等温线；当B远大于1时，Redlich-Peterson等温线分母里的1可以忽略，g值为特定值时，就可简化为Freundlich等温 线。

表2 吸附等温线和线性拟合形式的比较Table 2 Adsorption isotherm and linear fitting

2.1.1 沸石吸附氟离子等温线的线性分析

由于Langmiur等温线模型可以转化为四种不同的线性形式，所以在同一温度下选择Langmiur等温线模型的不同线性形式，其最佳等温线模型也不同。表3为沸石吸附氟离子等温线的线性分析结果。由表3可看出，当温度为288 K时，选择Langmuir与Freundlich、Redlich-Peterson等温线线性模型的决定系数r2进行对比，得出与实验数据拟合最佳的是Langmuir等温线线性模型，其次是Freundlich等温线线性模型。当温度为298 K时，通过类似的比较可得出与实验数据拟合最佳的是Langmuir-2等温线模型，其次是Freundlich等温线模型，再次是Redlich-Peterson等温线模型。当温度为293 K时,通过类似的对比可得出与实验数据拟合最佳的是Langmuir-1等温线线性模型,其次是Redlich-Peterson等温线线性模型，再次是Freundlich等温线线性模型。其中，决定系数r2的计算式为

(1)

2.1.2 γ-氧化铝吸附氟离子等温线的线性分析

表4为γ-氧化铝吸附氟离子等温线的线性分析结果。由表4可看出，当温度为278 K时,选择Langmuir-1与Freundlich、Redlich-Peterson等温线线性模型的决定系数r2进行对比，得出与实验数据拟合最佳的是Freundlich等温线线性模型，其次是Langmuir-1等温线线性模型。选择Langmuir-2与Freundlich、Redlich-Peterson等温线线性模型的决定系数r2进行对比，得出与实验数据拟合最佳的是Redlich-Peterson等温线线性模型,其次是Langmuir-2等温线线性模型。选择Langmuir-3和Langmuir-4与Freundlich、Redlich-Peterson等温线线性模型的决定系数r2进行对比，得出与实验数据拟合最佳的是Freundlich等温线线性模型, 其次是Redlich-Peterson等温线线性模型。当温度为288 K时，通过类似比较得出与实验数据拟合最佳的是Langmuir-2等温线线性模型，其次是Freundlich等温线线性模型，再次是Redlich-Peterson等温线线性模型。当温度为298 K时，通过类似对比可得出与实验数据拟合最佳的是Langmuir-2等温线线性模型，其次是Redlich-Peterson等温线线性模型，再次是Freundlich等温线线性模型。通过对沸石和γ-氧化铝吸附氟离子等温线的线性分析，得出同一温度下选择不同的Langmuir等温线线性模型与Freundlich、Redlich-Peterson等温线线性模型的决定系数r2进行对比，得到最佳等温线线性模型是不同的。不同温度下选择同一Langmuir等温线线性模型与Freundlich、Redlich-Peterson等温线线性模型的决定系数r2进行对比，得到最佳等温线线性模型也是不同的。如此比较，无法准确得到与实验数据拟合最佳的等温线线性模型。这是由于将非线性方程转化为线性形式改变了其误差结构，也可能违背误差方差和最小二乘的正态假设，而且已有证明用线性回归方法来比较最佳拟合的等温线模型是不合适的[9]。

表3 沸石吸附氟离子等温线的线性分析结果Table 3 Linear analysis resulte of zeolite adsorption isotherms for fluorine ion

表4 γ-氧化铝吸附氟离子等温线的线性分析结果Table 4 Linear analysis results of γ-alumina adsorption isotherm for fluorine ion

2.2 沸石、γ-氧化铝吸附氟离子等温线的非线性分析

非线性方法的优势在于避免了将非线性形式等温线转化为线性形式所引起的问题，而且能保证所有的等温线模型是在同样的误差结构前提下比较它们与实验数据的拟合关系[9]。

2.2.1 沸石吸附氟离子等温线的非线性分析

表5为沸石吸附氟离子等温线的非线性分析结果，实验结果与理论吸附等温线之间的相关性是通过比较决定系数r2来确定的。由表5可看出，当温度分别为288、293、298 K的情况下，Langmiur和Redlich-Peterson等温线与实验数据之间的决定系数完全相同，有更好的相关性，是最适合实验数据的等温线模型，其次是Freundlich等温线。

表5 沸石吸附氟离子等温线的非线性分析结果Table 5 Nonlinear analysis results of zeolite adsorption isotherms for fluorine ion

以单位质量的沸石吸附氟离子溶液的量qe对达到吸附平衡时溶液中氟离子的浓度Ce的关系作图，图1为温度为288 K时沸石吸附氟离子实验数据点的分布以及与三种等温线理论模型数据的拟合情况。由图1可看出,实验数据点的分布曲线与理论模型Langmuir等温线和经验模型Redlich-Peterson等温线曲线重叠,它是与实验结果更为匹配的曲线。

图1非线性方法得到沸石吸附氟离子的平衡等温线

Fig.1Zeoliteadsorptionequilibriumisothermsforfluorineion

2.2.2 γ-氧化铝吸附氟离子等温线的非线性分析

表6为γ-氧化铝吸附氟离子等温线的非线性分析结果。由表6可看出，当温度分别为278、288、298 K的情况下，实验数据与经验模型Redlich-Peterson等温线之间的决定系数较大，有更好的相关性，故Redlich-Peterson等温线是最适合实验数据的等温线模型，其次是Langmuir等温线。

表6 γ-氧化铝吸附氟离子等温线的非线性分析结果Table 6 Nonlinear analysis results of γ-alumina adsorption isotherm for fluorine ion

图2为温度为288 K时γ-氧化铝吸附氟离子实验数据点分布以及与三种等温线理论模型的拟合情况。由图2可看出，实验数据点的分布曲线与经验模型Redlich-Peterson等温线曲线重叠度较好，它是与实验结果更为匹配的曲线。

图2非线性方法得到γ-氧化铝吸附氟离子平衡等温线

Fig.2γ-aluminaadsorptionequilibriumisothermsforfluorineion

2.3 温度对氟离子吸附的影响

2.3.1 温度对沸石吸附氟离子的影响

图3为温度分别为288、293、298 K时沸石吸附氟离子的实验结果与经验模型Redlich-Peterson等温线的拟合情况。由图3可看出，实验数据点的分布曲线与经验模型Redlich-Peterson等温线曲线很匹配，较高的温度对沸石吸附氟离子会产生有利的影响。

图3不同温度下沸石吸附氟离子等温线

Fig.3Zeoliteadsorptionisothermsforfluorineionatdifferenttemperatures

2.2.2 温度对γ-氧化铝吸附氟离子的影响

图4为温度分别为278、288、298 K时γ-氧化铝吸附氟离子的实验结果与经验模型Redlich-Peterson等温线的拟合情况。由图4可看出，实验数据点的分布曲线与经验模型Redlich-Peterson等温曲线很匹配,温度的上升对γ-氧化铝吸附离子产生有利的影响。

图4不同温度下γ-氧化铝吸附氟离子等温线

Fig.4γ-aluminaadsorptionisothermsforfluorimeionatdifferenttemperatures

3 结论

(1)通过比较决定系数r2发现，沸石吸附氟离子的实验数据与Langmiur、Redlich-Peterson等温线模型的拟合度优于Freundlich等温线模型，且当温度分别为288、293、298 K时沸石吸附氟离子的实验数据与Langmiur和Redlich-Peterson等温线模型拟合的决定系数完全相同。

(2)γ-氧化铝吸附氟离子的实验数据与Redlich-Peterson等温线模型的拟合度优于Freundlich和Langmiur等温线模型。

(3)较高的温度对沸石和γ-氧化铝吸附离子会产生有利的影响。

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