接枝阳离子茧衣对印染废水中染料的吸附

卢永华， 张光先， 张凤秀， 张袁松

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400716； 2. 西南大学 化学化工学院， 重庆 400716)

印染废水因为污染严重，多年来一直是研究的热点[1]。印染废水主要来源于纺织品印染过程，其排放量占整个纺织工业废水的80%左右，且废水一般还具有碱性较高、色度深、浓度高、成分复杂、生物降解性能差等特点，处理负荷很大[2]。由于染料降解不彻底可能会产生更大的毒性甚至二次污染，所以，目前在印染废水处理的众多方法中，物理法研究最多[3]。其中絮凝法又是研究较多的方法，如壳聚糖-TiO2絮凝剂[4]，壳聚糖/铝矾土有机无机复合型混凝剂[5]，以及絮凝剂与一些工艺的组合应用等[6-7]，这些方法都有一定的效果。利用废硅藻土[8]、污泥活性炭等吸附处理方法似乎操作简便，成本低，所以研究报道更多[9-10]。在阳离子吸附材料中，含三甲胺的季铵阳离子研究报道较多。但三甲胺水溶液中的杂质对材料的季铵化改性反应影响较严重，而三乙胺一般杂质很少，对材料中的季铵化改性影响较小，改性效果好[11-12]。茧衣，丝绸行业的廉价副产物，其表面含有约40%的丝胶。丝胶所带的羧基和氨基远多于丝素。文献[13]报道了在酸性条件下，茧衣大部分羧基不电离，氨基结合氢离子带正电荷，对废水中阴离子染料具有很好的吸附作用。但这需要将所有的废水调至为酸性，需要使用大量的酸，否则茧衣不具有吸附染料的作用，因此，本文拟在茧衣上接枝含三乙胺的季铵阳离子，使茧衣在任何pH值条件下都带有正电荷，可对印染废水中染料进行吸附处理，以期得到新型季铵阳离子材料对印染废水中染料的高效吸附方法，从而获得良好的废水处理效果。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：茧衣(本校家蚕基因库提供)，三乙胺、四丁基溴化铵(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，环氧氯丙烷(分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司)，溴化钾(重庆化学试剂厂)，活性红B-3BF(C.I. Reactive Red 250)、活性翠蓝B-BGFN(C.I. Reactive Blue 231)、活性黄B- 4RFN(C.I. Reactive Yellow 145)、毛湖蓝(C.I. Acid Blue 45)、毛玖红(C.I. Acid Red 14)、布金黄(C.I. Direct Yellow 12)(浙江温岭市染料化工厂)。

仪器：HH- 4型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，SHA-B型恒温振荡器(国华电器有限公司)，FA2004A型电子天平(上海精天电子仪器有限公司)，DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，Spectrum GX红外光谱仪(美国PE公司)，JS94H型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.12,3-环氧丙基三乙基氯化铵的合成

将30 mL三乙胺、100 mL蒸馏水、0.6 g四丁基溴化铵加入250 mL锥形瓶中[14]，置于盛有冰水混合液的HH- 4型数显恒温水浴锅中，用磁力搅拌器进行搅拌，然后缓慢滴加环氧氯丙烷21 mL，滴加速度为12 mL/min。滴加完毕后，继续恒温搅拌30 min，然后升温至35 ℃，恒温反应6 h。反应结束，即得澄清的2,3-环氧丙基三乙基氯化铵(GTA)溶液。

1.2.2茧衣接枝阳离子改性

将所制得的GTA溶液稀释成所需浓度，取适量体积于锥形瓶内，并将其置于SHA-B恒温振荡器中，水浴温度为50 ℃，振荡速度为60 r/min，再将一定质量的茧衣浸渍其中40 min，使其充分吸附。然后取出茧衣拧干后将其置于60 ℃烘箱中烘干，再于105 ℃烘箱中烘焙40 min，用清水洗涤干燥。该过程所配制的GTA浓度分别为0.16、0.47、0.78、1.09、1.40 mol/L。

改性原理方程如下：

Protein—NHCH2CH(OH)CH2N+(C2M5)3Cl-

改性茧衣阳离子接枝率计算式为

式中：η为接枝率；M0为未接枝阳离子时茧衣质量；M1为接枝阳离子后茧衣质量。

1.2.3改性茧衣红外光谱表征

将少量普通茧衣与改性茧衣分别用溴化钾压片后，通过Spectrum GX红外光谱仪对其进行红外光谱测定。

在地方政府主导的博物馆运营模式下，管内的文化氛围稍显淡薄，地方政府更侧重于借助非物质文化的旅游带动经济贸易的发展，从而带动非物质文化遗产的村民致富，商业利益的驱动也为传统文化的保护带来冲击，人们过度的追求商业利益反而难以做好非物质文化遗产的保护。因此，必须做好博物馆模式与旅游的深度结合，将二者的利益平衡化，通过政府财政支持平衡外来商业利益的关系，充分发挥生态博物馆的社会职能。

1.2.4改性茧衣粒子表面电位测定

将具有不同接枝率的改性茧衣分别取少量剪碎，分散于适量蒸馏水中，然后用JS94H型微电泳仪测量粒子表面电位。

1.2.5改性茧衣对废水中染料的吸附

将所配制的一定浓度的模拟染料废水加入锥形瓶内，将其置于SHA-B恒温振荡器中，水浴温度为25 ℃，振荡速度为60 r/min，然后将具有不同接枝率的改性茧衣浸渍其中，使其吸附废水中染料，吸附过程中，通过TU-1810型紫外-可见分光光度计测定不同时间废水中染料的吸光度值，以确定不同时间废水中染料剩余浓度。该吸附过程中，浴比为1∶40，废水中染料初始质量浓度:a为0.3 g/L、b为0.5 g/L、c为0.7 g/L。

在所测定的浓度范围内,根据染料废水的浓度和吸光度之间良好的线性关系，可获得吸附前后染料废水浓度的变化,则脱色率计算式为

式中：C0为废水中染料的初始质量浓度；C1为吸附后废水中染料浓度。

1.2.6改性茧衣对废水中染料的平衡吸附量

配制一定体积(V)较高质量浓度(C0)的染料废水，在一定质量(m0)的改性茧衣对废水中染料的吸附过程中，通过TU-1810型紫外-可见分光光度计检测废水中染料随时间的变化规律，直至所测吸收值不随时间变化时，表明已达到吸附平衡，此时通过废水中染料剩余质量分数(C1)计算平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 茧衣接枝阳离子改性的接枝率

改性茧衣接枝率与GTA溶液浓度的关系如图1所示。可以看到，随2,3-环氧丙基三乙基氯化铵溶液浓度增加，改性茧衣阳离子接枝率基本呈线性增加，当溶液浓度为1.40 mol/L时，接枝率达2.70%。随接枝率增大，茧衣上季铵阳离子越多，其带的正电荷数越多，吸附废水溶液中阴离子染料的能力越强。

图1 茧衣接枝率与GTA浓度的关系Fig.1 Relation between cocoon grafting rate and concentration of GTA

2.2 改性茧衣红外光谱分析

图2为普通茧衣与改性茧衣红外光谱图。普通茧衣的酰胺Ⅰ在改性后从1 632 cm-1移到1 649 cm-1，酰胺Ⅱ从1 555 cm-1移到1 542 cm-1，改性前后酰胺Ⅲ均为1 230 cm-1[15]。普通茧衣在3 500～3 450 cm-1、1 632 cm-1、1 230 cm-1处的吸收峰较强，分别为伯胺N—H伸缩振动、N—H面内弯曲振动、C—N伸缩振动吸收，说明有大量的氨基存在。改性茧衣红外光谱中，3 500～3 450 cm-1的吸收峰大幅度减弱，而在3 300 cm-1处的吸收峰有很大的增强。这是茧衣中氨基与2，3-环氧丙基三乙基氯化铵反应所致，反应后氨基吸收峰减弱，产生的羟基吸收峰有很大的增强。而在1 520～1 543 cm-1处的吸收峰有很大的增强，这是氨基被接枝后生成的仲胺结合氢离子,受旁边的羟基的吸电子效应而出现的NH2+弯曲振动峰。1 055 cm-1的吸收峰有很大的增强，是C—O伸缩振动，说明醇羟基含量增多，是改性时产生的大量羟基所致。因此，通过对比分析可知，2，3-环氧丙基三乙基氯化铵与茧衣发生了接枝反应，茧衣中引入了季铵阳离子。

图2 普通茧衣与改性茧衣红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of ordinary and modified cocoon floss

2.3 改性茧衣粒子表面电位分析

不同接枝率的改性茧衣粒子表面电位如图3所示。可以看到，采用2,3-环氧丙基三乙基氯化铵进行接枝改性后，其表面电位得到有效提高，并且接枝率越大，表面电位越高。但由于茧衣表面大量负电荷的存在，并且接枝过程可能存在空间位阻的影响，因此改性后其电位值并未变正。

图3 改性茧衣粒子表面电位曲线Fig.3 Curve of modified cocoon surface potential

2.4 改性茧衣对废水中染料的吸附曲线

本实验测试了改性茧衣对活性染料、酸性染料与直接染料的吸附曲线。结果显示接枝率为0.31%、0.72%、1.79%、2.16%及2.70%的改性茧衣对废水中染料的吸附能力很强。这表明，茧衣接枝阳离子改性后，虽然粒子表面电位仍为负值，但染料分子与茧衣的结合位点增多，使得改性茧衣在较低的温度下能够直接吸附染料。

图4～6分别示出改性茧衣对活性红B-3BF、活性翠蓝B-BGFN及活性黄B- 4RFN染料的吸附曲线。可以看到：1)相同初始浓度的染料废水，接枝率越高，对染料的吸附速率越大；且吸附速率随废水中染料初始浓度的增加而增加。这是因为接枝率越高，表面电位就越高，因此吸附速率随接枝率增高而增大，染料浓度越高，染料分子的化学势越大，越容易吸附到茧衣表面，所以吸附速率随染料浓度增高而增大；2)茧衣接枝率越高，对废水中染料的脱色率越高。因为废水中染料残留浓度与茧衣吸附染料后表面电位有关，茧衣吸附相同量染料后，接枝率越高的茧衣剩余表面电位越高，因此高接枝率的茧衣吸附处理的废水中染料残留浓度低；3)脱色率随废水中染料初始浓度的增加而降低。如图4(b)、(c)活性红B-3BF染料吸附中，接枝率为2.16%的改性茧衣对初始质量浓度为0.5 g/L的废水处理时，脱色率为99.2%，初始质量浓度为0.7 g/L时，脱色率为98.5%。这是因为染料初始浓度越高,茧衣表面吸附越多的染料后电位降低越多，因此废水中染料残余浓度越高，脱色率越低；4)改性茧衣对染料的吸附是一个快速的过程，前2 min吸附速率很高，之后迅速降低并趋缓。大量吸附均在前2 min完成。如图5(a)中接枝率为2.70%的改性茧衣对活性翠蓝B-BGFN染料的吸附，前2 min脱色率达83.2%，而10 min时脱色率为89.7%。因为吸附开始时茧衣表面电位较高，对染料吸附作用强，因此吸附速率大，之后随染料吸附量增大，表面电位降低，所以对染料分子吸附速率逐渐降低。

注：—η为0.31%; —η为0.72%; —η为1.79%; —η为2.16%; —η为2.70%。图4 废水中活性红B-3BF染料剩余质量浓度与吸附时间关系Fig.4 Relation between remnant concentration of Reactive Red 250 and adsorption time with different initial concentrations of Reactive Red 250: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η为0.31%; —η为0.72%; —η为1.79%; —η为2.16%; —η为2.70%。图5 废水中活性翠蓝B-BGFN染料剩余浓度与吸附时间关系Fig.5 Relation between remnant concentration of Reactive Blue 231 and adsorption time with different initial concentrations of Reactive Blue 231: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η为0.31%; —η为0.72%; —η为1.79%; —η为2.16%; —η为2.70%。图6 废水中活性黄B- 4RFN染料剩余浓度与吸附时间关系Fig.6 Relation between remnant concentration of Reactive Yellow 145 and adsorption time with different initial concentrations of Reactive Yellow 145: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

图7～9分别示出毛湖蓝、毛玖红和布金黄染料的吸附曲线。从图中可看出，改性茧衣对酸性染料与直接染料的吸附规律与活性染料相似。但相同接枝率的改性茧衣对酸性染料与直接染料的吸附能力更强，如接枝率为2.16%，废水中染料初始质量浓度为0.7 g/L时，改性茧衣对毛湖蓝、毛玖红染料的脱色率分别达到99.7%与92.3%，对布金黄脱色率达到94.0%。这是因为酸性染料与直接染料分子的相对分子质量较大，水溶性较活性染料低，酸性染料和直接染料分子吸附在茧衣表面较为容易，所以在相同接枝率条件下，改性茧衣对酸性染料与直接染料的吸附速率及脱色率更高。改性茧衣对染料的脱色率越高，表明处理后的废水色度越低。

注：—η为0.31%; —η为0.72%; —η为1.79%; —η为2.16%; —η为2.70%。图7 废水中毛湖蓝染料剩余浓度与吸附时间关系Fig.7 Relation between remnant concentration of Acid Blue 45 and adsorption time with different initial concentrations of Acid Blue 45: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η为0.31%; —η为0.72%; —η为1.79%; —η为2.16%; —η为2.70%。图8 废水中毛玖红染料剩余浓度与吸附时间关系Fig.8 Relation between remnant concentration of Acid Red 14 and adsorption time with different initial concentrations of Acid Red 14: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η为0.31%; —η为0.72%; —η为1.79%; —η为2.16%; —η为2.70%。图9 废水中布金黄染料剩余浓度与吸附时间关系Fig.9 Relation between remnant concentration of Direct Yellow 12 and adsorption time with different initial concentrations of Direct Yellow 12: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

2.5 不同阳离子接枝率茧衣的平衡吸附量

图10、11示出具有不同接枝率的每克改性茧衣对活性染料、酸性染料和直接染料的平衡吸附量曲线。由图可见，改性茧衣阳离子接枝率对各染料的平衡吸附量影响很大。在同一染料的平衡吸附量曲线中，每克改性茧衣对染料的平衡吸附量随接枝率的增大而增大，且增加趋势逐渐减缓。而改性茧衣对不同染料的平衡吸附量差异较大，如接枝率为2.70%时，改性茧衣对毛湖蓝染料的平衡吸附量可达81.3%，对毛玖红染料与布金黄染料的平衡吸附量为34.7%及50.6%,对活性染料平衡吸附量介于10%～40%之间。而改性茧衣对染料的平衡吸附量越大，则其能处理的废水越多，处理能力越强。

图10 改性茧衣对活性染料的平衡吸附量曲线Fig.10 Curves of equilibrium adsorption values of modified cocoon about reactive dyes

图11 改性茧衣对酸性染料和直接染料的 平衡吸附量曲线Fig.11 Curves of equilibrium adsorption values of modified cocoon about acid and direct dyes

图12为改性茧衣对阴离子染料的吸附示意图。改性茧衣对染料的吸附机制主要包括离子交换吸附和表面吸附[16]。染料分子的水溶性主要来源于染料分子所带的负电荷，极性基团对染料分子水溶性的贡献与带电基团相比几乎可忽略。染料分子中的其他部分是疏水的，染料分子失去所带电荷的水化作用将失去水溶性，因此，染料分子的负电荷被茧衣上的氨基所中和，水溶性将大大降低，从而使染料易吸附在改性茧衣上；同时，染料分子一般较大，其热运动速率较低，在电荷被改性茧衣中和后很难受热运动的影响而重新溶于水中；另外，虽然茧衣所含的负电荷较多，并在接枝阳离子后电位仍为负值，但从图12可看到，接枝的阳离子在微观上从蚕丝纤维表面伸出一定距离，而负电荷就在蚕丝纤维表面，这使得负电荷对染料分子的排斥作用减弱，有利于正电荷吸附染料分子，因此，虽然改性茧衣表面电位仍为负值，但对阴离子染料具有良好的吸附作用。

图12 改性茧衣吸附染料示意图Fig.12 Model of absorbing dyes of modified cocoon floss

3 结 论

1)2,3-环氧丙基三乙基氯化铵对茧衣的接枝改性主要接枝在茧衣氨基上，同时，其表面电位得到大幅度提高。

2)含三乙基胺的季铵盐的改性茧衣虽然其季铵盐阳离子头比常用的三甲基季铵盐阳离子头要多出3个亚甲基，但其对阴离子染料废水中的染料仍具有良好的吸附作用。

3)改性茧衣对废水中染料的吸附是一个快速的过程，对酸性染料、直接染料的吸附能力很强，对活性染料的吸附能力稍弱，但都具有良好的应用前景。

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