Span40在非离子反胶束体系中对直接黄棕ND3G染色棉织物的影响

易世雄， 邓一民， 胡 杨， 代亚敏， 李满秋， 叶 颖

(西南大学 纺织服装学院， 重庆 400715)

反胶束是当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时在非极性有机溶剂中自发形成的一种胶束。在反胶束体系中，表面活性剂的亲水基团排列在内形成一个极性核，该极性核不仅能够增溶大部分水溶液，同时还可限定极性核中增溶物的存在状态以及相互作用[1-2]。随着染色新技术的发展，阴离子型反胶束体系已经在纺织品染色方面得到了一定的应用，该方法具有环境友好等优点[3-5]。但是大量研究表明，阴离子反胶束体系中表面活性剂的阴离子性导致其极性核的不稳定，从而限制了其应用范围，而非离子型反胶束体系则能克服这一缺点，其构成的极性核拥有较稳定的反应环境[6-8]。在早期研究中，使用表面活性剂Triton X-100(简称TX-100)、助表面活性剂正辛醇以及有机溶剂异辛烷等制备出非离子型TX-100反胶束体系，并以其作为介质分别使用酸性染料和活性染料对羊毛和棉织物进行染色，获得了较好的染色性能[9-11]。但是研究结果发现，在反胶束体系中表面活性剂与染料之间对织物存在着竞争吸附作用，这种作用力严重地阻碍了染料对织物的上染，此外在染色过程中阴离子染料和织物特别是棉织物之间的静电排斥作用力对染料的上染也具有一定的阻碍作用[3,5]，因此为提高阴离子染料对棉织物的染色性能，本文在非离子型TX-100反胶束体系中加入分子质量较小的非离子表面活性剂Span40制备出TX-100/Span40非离子混合反胶束体系，并以其为介质使用直接黄棕ND3G对棉织物进行染色，重点研究了Span40对反胶束体系的结构性能以及染料对棉织物染色性能的影响，以达到提高织物染色性能的目的，这将为反胶束体系在纺织品染色中的应用提供重要的理论依据。

1 实验部分

1.1 试样与材料

经过退浆、煮练、漂白和丝光处理的纯棉机织物(面密度为108 g/m2)。正辛醇、异辛烷、表面活性剂TX-100和失水山梨醇脂肪酸酯Span40等均为分析纯试剂。商品化的直接黄棕ND3G在进行染色实验前经过重结晶纯化处理。直接黄棕ND3G、TX-100和Span40的化学结构如图1所示。

图1 直接黄棕ND3G、TX-100和Span40的化学结构Fig.1 Chemical structures of direct yellow brown ND3G (a), TX-100 (b) and Span40 (c)

1.2 实验仪器

玻璃仪器气流烘干器(郑州长城科工贸有限公司)，KQ218型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂)，HH-4数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)，马尔文Zetasizer Nano S90型纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，SHA-B水浴恒温振荡器(常州国华电器有限公司)，雷磁DDS-11A型数显电导率仪(上海雷磁创益仪器仪表有限公司)，PHS-25型数字式pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，50 μL微量注射器(重庆钛新化工有限公司)，Datacolor 650型台式测色配色仪(美国Datacolor公司)，SW-12型A耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，Y574A型摩擦牢度试验仪(温州纺织仪器厂)，CTA评定变色用灰卡(中国纺织科学研究院，纺织工业标准化研究所)。

1.3 实验方法

1.3.1非离子混合反胶束体系的制备

按照规定质量精确称取TX-100、Span40、异辛烷和正辛醇于烧杯中，使TX-100和Span40的总浓度为0.2 mol/L，正辛醇与表面活性剂的物质的量比为6.2∶1，接着使用微型注射器将增溶物(水或染料水溶液)注入其中，并使用磁力搅拌器在室温下对其搅拌约10 min，然后再进行约10 min的超声波处理，最后得到透明状的TX-100/Span40非离子型混合反胶束体系。反胶束体系中增溶物质的量与表面活性剂加入量的物质的量比用W值表示，即W=n(H2O)∶n(Surfactants)[4]。

1.3.2饱和增溶水量测定

使用可见分光光度计测定不同增溶水量下反胶束体系在400 nm处的透光率，当透光率降低至90%时，透光率对应的增溶水量即为反胶束体系的饱和增溶水量[12]，其值以饱和增溶水量与表面活性剂的物质的量比Wmax表示。

1.3.3粒径分布和表面活性剂聚集密度测定

首先制备不同Span40质量分数的反胶束体系(W=10)，接着采用马尔文Zetasizer Nano S90型纳米粒度分析仪测定反胶束体系的粒度分布情况，并通过水力直径的测定计算聚集数[13]，然后根据下式计算表面活性剂的聚集密度。

pm=nag/ (πdwp2)

式中：pm为聚集密度，1/nm2；nag为聚集数；dwp为反胶束体系的水池直径，nm。

1.3.4反胶束电导率测定

首先在室温下分别制备含有不同Span40比例的反胶束体系，接着使用微量注射器逐次加入一定量的蒸馏水，每次增溶水后均使用磁力搅拌器和超声波清洁器对其进行充分搅拌和超声处理(各10 min)，使之变得澄清，接着使用电导仪在25 ℃下测定反胶束的电导率，直至反胶束体系变浑浊。

1.3.5棉织物对染料的吸附测定

分别取约2.0 g棉织物置于50 mL含有一定浓度直接黄棕ND3G水溶液的反胶束体系中(W=10)，并在规定温度以及搅拌条件下进行吸附实验约3～4 h。然后使用紫外-可见分光光度计测定不同时间下染料在最大吸收波长处的吸光度值，并采用标准曲线法计算反胶束体系中的染料浓度, 最后按照下式计算单位质量棉织物对染料的吸附量。

Qt=(C0-Ct)V/m

式中：Qt为织物上的染料吸附量，mmol/g；C0和Ct分别为反胶束体系中染料的初始浓度和t时刻的浓度，mmol/L；V为反胶束的体积，L；m为棉织物的质量，g。

1.3.6棉织物的染色方法

在反胶束体系中使用直接黄棕ND3G对棉织物进行染色，其中染料用量为2%(o.w.f)，染色温度为60 ℃，浴比为1∶50，染色3 h后将织物取出。

1.3.7染色表面深度(K/S值)曲线的测定

将染色棉织物在60 ℃和中性条件下皂洗10 min后充分水洗晾干，接着使用测配色仪在D65光源条件下测定其在360～700 nm波长的K/S曲线。

1.3.8牢度测定

对染色样品进行皂洗和水洗等处理后在室温下晾干，最后分别参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢测试耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2003《纺织品 色牢度测试 耐摩擦色牢度》对染色纺织品的耐洗色牢度和耐摩擦牢度进行测试和评级。

2 结果与讨论

2.1 饱和增溶水量分析

在反胶束体系中当增溶水量超过其饱和增溶水量值时，反胶束体系会发生破乳，此时胶束结构受到破坏，溶液体系外观出现明显的浑浊现象。为保证棉织物的染色过程能够在反胶束体系中进行，本文对含有不同Span40质量分数的反胶束体系的饱和增溶水量进行测定，同时对不同反胶束体系的HLB值进行计算，结果如图2、3所示。

图2 Span40对反胶束体系饱和增溶水量的影响Fig.2 Effect of Span40 on maximum water solubilization of reverse micelle

图3 不同Span40用量下反胶束体系的HLB值Fig.3 HLB values of reverse micelles with different ratios of span40

从图2可看出，随着Span40比例的增加，反胶束体系的饱和增溶水量值逐渐增大，当Span40质量分数为50%时，反胶束体系的饱和增溶水量呈现最大值(Wmax=23)，而进一步增加Span40的用量，饱和增溶水量逐渐降低。值得注意的是，当Span40用量达到100%时，反胶束体系中不再含有TX-100，此时体系的饱和增溶水量值为0，即反胶束体系不能增溶水。这个结果可能与非离子反胶束体系的形成机制有关。通常非离子表面活性剂在水中不易发生电离，其亲水基中的羟基或醚键对水的亲水性较差，与水只能以氢键的方式结合，如果要提高其亲水性，就必须具有多个这样的含氧亲水基团[14]。在反胶束中，TX-100分子的亲油基团伸向异辛烷溶剂中，亲水基团伸向水相，亲水基团聚氧乙烯链中的氧与水形成氢键结合，并且这个氢键结合力是该反胶束形成的主要作用力，正辛醇作为助表面活性剂存在于反胶束的界面，其作用是使反胶束能够获得一个合适的曲率半径，有利于反胶束的形成[15]。从图2还可看到，随着Span40的加入，反胶束的饱和增溶水量逐渐增加，这是由于Span40的HLB值为6.7，TX-100的HLB值为13.5，因此Span40的加入减小了反胶束体系的HLB值(如图3)，促进了体系的亲水亲油平衡，有利于反胶束的形成，并且Span40的加入可能增强了反胶束体系界面膜的强度，从而使反胶束能够增溶更多的水。而进一步增加Span40的用量，反胶束体系的饱和增溶水量逐渐降低，这是因为Span40的亲水基团为失水山梨醇结构，该类表面活性剂的亲水基为环状，体积较大，并且含氧亲水基较小，其与水的作用力非常微弱，TX-100与水的氢键作用力随着Span40的加入而降低，当Span40用量为100%时，体系中没有TX-100存在，此时Span40与水的作用力更弱以致于反胶束不能够形成，这一结果与Pual等人的研究结果类似，TX-100反胶束和TX-100/Span40混合反胶束的示意图如图4所示[16]。

2.2 聚集密度与电导率分析

以反胶束体系为介质使用直接染料对棉织物进行染色，由于阴离子染料直接黄棕ND3G与棉纤维之间存在着静电排斥作用，因此反胶束体系的电导率对织物的染色性能变得十分重要。通常在反胶束中，增溶水处于被油相所包围的内核中，水相和油相之间是表面活性剂层，反胶束体系的导电主要是由极性核中的水核运动以及有机相的导电所造成，并且其与反胶束体系的水池直径和聚集密度有关。为研究Span40对反胶束体系电导率的影响，分别制备Span40质量分数为0、25%、50%和75%的反胶束体系，对其水池直径、聚集密度以及电导率进行测定，结果如图5所示。

图5 不同Span40用量下反胶束体系的水池直径Fig.5 Diameter values of reverse micelles with different ratios of span40

2.2.1反胶束直径和聚集密度

图6示出不同Span40用量下反胶束体系的聚集密度。从图可看到，反胶束体系的水池直径和聚集密度均随着Span40的增加而相应增大。这是由TX-100和Span40具有不同的分子结构所造成的。从图1可看到，TX-100分子中的聚氧乙烯链较长，其分子结构中聚氧乙烯链上的氧原子可与增溶水之间形成较强的氢键结合，而Span40分子的亲水基团较短，其与增溶水的作用力大小没有TX-100强烈，因此当Span40质量分数较小时，表面活性剂与反胶束水池增溶中水之间的氢键作用力使胶束界面层可能受到一个朝向水核内部的较强作用力，从而导致反胶束体系的水池直径较小；而Span40分子由于亲油性较大，Span40质量分数的增加可能使反胶束体系的界面层朝油相方向移动，并且Span40较低的HLB值，使反胶束的油溶性增加，最终导致其水池直径变大，并且胶束界面需要更多的表面活性剂分子填充，其聚集密度也逐渐增加，提高了反胶束体系界面的强度。

图6 不同Span40用量下反胶束体系的聚集密度Fig.6 pm values of reverse micelles with different ratios of span40

2.2.2电导率

通常认为胶束的导电机制是胶束液滴在电场作用下发生泳动而碰撞，导致表面活性剂的分子跃迁，从而使反胶束体系具有导电性质[17]；而另一种观点则认为颗粒碰撞时，内核水中阳离子穿过界面层的跃迁过程，其导电是由阳离子完成的。对于非离子型反胶束来说，通常在电场下不存在非离子表面活性剂的跃迁，只是由水核中的离子迁移所造成，所以通常由界面层的强度来决定其电导率[18]。在TX-100反胶束中，与TX-100结合的水分子被视为水相中H+渗入界面膜内部的桥梁，界面膜中的H+在电场力作用下有进一步朝界面膜外移动的趋势，从而在一定程度上起到导电的作用，并且与TX-100结合的水分子越多，移向界面外的H+也越多，导电性就好[16]。图7示出不同Span40用量下反胶束体系的电导率。

图7 不同Span40用量下反胶束体系的电导率Fig.7 Conductivity values of reverse micelles with different ratios of span40

由图可知，随着增溶水量W的增大，反胶束的电导率逐渐提高，经过一个极大值后再缓慢降低。这是由于在电场作用下这些小液滴在油相中不停地泳动，当它们碰撞时，内核中的电解质离子穿过界面膜发生跃迁使体系具有导电性，并且界面层表面活性剂的聚集密度随着增溶水量的增加而降低，从而有利于反胶束中离子之间的迁移，使电导率增加。此外，水中的离子浓度也相应增高，有利于对液滴双电层的压缩，使液滴之间易接近而聚结[16]，从而导致其电导率也相应升高；此外随着增溶水量W的增大，反胶束的水池直径也相应增大，使液滴弹性碰撞频率增加，有利于导电的进行[19]。但进一步增加W，反胶束的直径变得更大，此时反胶束过大的直径减慢了离子在反胶束中的迁移速率，并且反胶束之间的相互作用增强，导致整个系统的黏度增加，弹性碰撞变为了柔性碰撞，使液滴迁移能力下降，从而使电导率又相应降低。值得注意的是，在增溶水量W=10时反胶束体系的电导率随着Span40比例的增加逐渐减小。这是由于Span40的加入使TX-100与水氢键结合产生的氢离子减少，反胶束中离子迁移数量变少，并且由图6的结果可看到，反胶束体系界面上表面活性剂的聚集密度随着Span40的加入逐渐增大，因此其界面层的强度变大，这不利于反胶束体系水核中的离子迁移，所以导致其电导率逐渐降低。

2.3 直接黄棕ND3G对棉织物的吸附性能

以反胶束为介质对织物进行染色，通常染色温度的提高有利于染料对织物的吸附和染色[9-11]，但过高的温度会导致反胶束体系的结构受到破坏，使其变得浑浊，因此本文分别制备不同Span40比例的TX-100/Span40反胶束体系，并以其为介质在60 ℃下使用直接黄棕ND3G对棉织物进行吸附实验，棉织物对染料的平衡吸附量如图8所示。

图8 棉织物在不同反胶束中对染料的吸附曲线Fig.8 Adsorption curves of dyes onto cotton fabric in different reverse micelles

从图8可看到，在染色初期棉织物对染料的吸附量随着时间的延长而显著增加，然后逐渐达到平衡，且其平衡吸附量随Span40用量的增加而增大，这说明Span40的加入有利于提高直接黄棕ND3G对棉织物的吸附性能。其原因是由反胶束体系电导率降低以及染料与表面活性剂的竞争吸附力减小所造成。通常在常规水浴染色过程中，由于直接染料在水中呈现阴离子态，而棉织物在水中呈现负电荷，染料与织物之间具有静电排斥作用，因此需要分批加入中性电解质以屏蔽染料与织物之间的排斥作用，从而达到促染的目的。在本文以反胶束为介质对棉织物的染色过程中，尽管没有中性电解质的加入，但是2.2表明，Span40的增加提高了反胶束体系的水池直径和聚集密度，降低了反胶束体系的电导率，这限制了反胶束水池中阴离子染料的电离，因此导致直接染料与棉织物之间的静电排斥作用减小，使棉织物对染料的平衡吸附量得到提高。此外，由文献[3,5]可知，在反胶束体系中染料与表面活性剂之间会产生竞争吸附作用，该作用力与染料和表面活性剂的分子质量有关，通常分子质量越大，其作用力就越强。由于Span40的分子质量明显小于TX-100，因此在总表面活性剂浓度不变的条件下，Span40的加入降低了表面活性剂与染料之间的竞争作用，使表面活性剂在与染料的竞争吸附中处于弱势，因此有利于染料吸附到棉织物上。

2.4 直接黄棕ND3G对棉织物的染色性能

制备不同Span40质量分数的反胶束体系，使用直接黄棕ND3G对棉织物进行染色，并对染色织物的K/S曲线进行测定，结果如图9所示。

图9 不同反胶束中染色棉织物的K/S曲线Fig.9 K/S curves of cotton fabric dyed in different reverse micelles

从图9可看到，随着Span40的加入，以反胶束体系为介质的染色棉织物在最大吸收波长处的K/S值逐渐提高，这一结果与本文中直接黄棕ND3G对棉织物的吸附结果一致，这说明Span40的加入有效地提高了直接染料对棉织物的染色性能。需要指出的是，与常规水浴染色相比，以反胶束为介质得到的棉织物具有更高的染色表面深度，并且在反胶束和蒸馏水2种介质中染色棉织物的K/S值曲线的形状非常相似，最大吸收波长均位于490 nm处，这证明以反胶束为介质得到的染色棉织物的颜色特征几乎没有发生变化，反胶束体系完全可代替水为介质对棉织物进行染色。表1示出不同反胶束体系中染色棉织物质百分率，由此也可看出以反胶束为染色介质的染色棉织物耐摩擦牢度和耐洗色牢度与常规水浴染色工艺得到的棉织物对应的值相比变化不大。

表1 不同反胶束体系中染色棉织物的牢度Tab.1 Fastness properties of cotton fabric dyed in different reverse micelles 级

3 结 论

1)反胶束体系的饱和增溶水量随着Span40的加入逐渐提高，当其质量分数为50%时饱和增溶水量达到最大值(Wmax=23)，而进一步提高Span40的用量，饱和增溶水量逐渐降低。

2)反胶束体系的水池直径和界面上表面活性剂的聚集密度随着Span40用量的增加逐渐增大，导致反胶束体系的电导率降低。

3)Span40的加入降低了直接染料与棉织物之间的静电排斥作用以及染料与表面活性剂之间的竞争吸附作用，有效地提高了直接染料对棉织物的吸附和染色性能。

FZXB

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