海藻酸钠-聚乙烯醇-聚乙二醇复合膜的制备及其对Cu2+的吸附

王 婷，王 玲，何娉婷，薛建军，孙 瑶

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016）

Cu2+是一种较为常见的重金属污染物，主要来源于电镀、冶金、采矿、机械加工等行业的废水［1-2］。如未经处理直接排放，不仅会对人类健康造成危害，还会严重污染环境和自然界的其他生物［3］。目前，对含Cu2+废水的处理方法主要有电解法、化学沉淀法、活性炭吸附法［4-6］。电解法处理废水能耗大、费用相对较高，化学沉淀法使用的化学试剂易造成二次污染，活性炭吸附法运行不稳定、易饱和、后期处理成本高。

海藻酸钠（SA）是一种天然的高分子，具有良好的溶解特性、成膜性，对于重金属离子具有很好的吸附效果［7］。由于SA具有很强的亲水性，成膜后的强度低且易碎，因此，需要对SA进行改性，制备出有一定机械强度且对重金属离子有高吸附性能的膜材料。国外有关SA复合膜的制备及其吸附性能的研究较少，主要是将SA与某种物质联用制备医用材料［8-9］。国内对于SA复合膜的研究相对较多，但基本上均为通过加入一种新物质进行改性制备光催化薄膜或双极膜［10-11］。

本工作采用聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）对SA进行改性，以增强其物理性能和吸附性能，并用于处理模拟含Cu2+废水，为SA-PVAPEG复合膜的制备及应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

SA、五水硫酸铜：分析纯；PEG：相对分子质量6 000；PVA：相对分子质量15 000。

采用五水硫酸铜配制模拟含Cu2+废水。

UV-1800型紫外分光光度仪、A ffinity-1型红外光谱仪：岛津（中国）有限公司；Quanta 200型扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；PHS-3C型pH计：上海精科仪器有限公司。

1.2 复合膜的制备

按照m（SA）∶m（PVA）=3∶1，配制SA与PVA的混合溶液。再按照m（SA）∶m（PEG）=5∶1的比例，将PEG加入到混合溶液中，搅拌均匀。减压脱泡后涂膜于干净的玻璃板上，真空干燥，以CaCl2为交联剂进行交联反应，制得复合膜。将复合膜裁剪为4 cm×4 cm，备用。

1.3 吸附实验

按照1 g/L的加入量，将复合膜浸泡在500 m L一定质量浓度的模拟含Cu2+废水中，以150 r/m in的搅拌转速，振荡吸附一定时间。

1.4 分析方法

采用紫外分光光度法测定废水中Cu2+质量浓度［12］。采用SEM技术对复合膜进行表征；采用IR技术对复合膜的官能团进行分析。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的SEM表征结果

复合膜的表面SEM照片和截面SEM照片分别见图1和图2。由图1可见，复合膜表面凹凸不平，呈现一定的孔状结构，这有利于复合膜对Cu2+的物理吸附。由图2可见，复合膜内部也存在孔状结构，复合膜的比表面积增大，与Cu2+吸附的活性位点增多，有利于Cu2+吸附率的提高。

图1 复合膜的表面SEM照片

图2 复合膜的截面SEM照片

2.2 复合膜的IR表征结果

吸附前后复合膜的IR谱图见图3。由图3可见：吸附后复合膜在1 100 cm-1处CO-基团的吸附峰明显减弱，说明Cu2+与CO-基团发生了反应，CO-基团是吸附Cu2+的主要基团；在2 900 cm-1处OH-的特征峰也明显减弱，说明OH-也与Cu2+发生反应，生成了Cu（OH）2沉淀；吸附后复合膜的特征吸收峰型变宽且发生一定位移，这表明复合膜吸附Cu2+不仅是络合作用，也可能是静电作用力和范德华力共同作用的结果。

图3 吸附前后复合膜的IR谱图

2.3 废水pH对吸附率的影响

废水中的H+会与Cu2+竞争复合膜的活性位点。因此，废水中H+含量会直接影响复合膜对废水的处理效果。在初始Cu2+质量浓度50 mg/L、吸附温度30 ℃、吸附时间60 m in的条件下，废水pH对吸附率的影响见图4。由图4可见，随废水pH的增加，吸附率显著增加。当废水pH较低时，溶液中存在大量的H+占据了复合膜表面的活性位点，所以吸附率较低；当废水pH>5时，吸附率增加缓慢，主要是由于此时产生了Cu（OH）2沉淀，它不仅占据了复合膜的吸附活性位点，还阻碍了Cu2+与复合膜表面的不饱和离子发生离子交换反应以及复合膜表面的羧基和羟基等与Cu2+发生螯合作用。综合考虑，选择废水pH=5较适宜。

图4 废水pH对吸附率的影响

2.4 吸附温度对吸附率的影响

吸附温度会影响溶液中离子的运动速率，对离子的吸附及解吸过程产生一定作用，所以要控制适当的吸附温度，使复合膜达到最佳吸附状态。在初始Cu2+质量浓度50 mg/L、吸附时间60 min、废水pH=5的条件下，吸附温度对吸附率的影响见图5。由图5可见，随吸附温度的增加，吸附率先增大后减小。复合膜与Cu2+之间的相互作用包括复合膜表面的不饱和离子与Cu2+发生离子交换反应，膜表面具有的孤电子对（羧基、羟基等）与Cu2+发生螯合作用，以及膜表面的负电性基团与Cu2+产生静电吸附作用。当吸附温度由20 ℃升至30 ℃时，温度的升高导致溶液中离子运动速率加快，促进复合膜表面的不饱和离子与Cu2+发生离子交换反应，有利于复合膜表面的羧基、羟基等与Cu2+发生螯合作用，此时这两个因素占主导作用，所以吸附率增加；当吸附温度由30 ℃升至50 ℃时，由于复合膜吸附Cu2+的过程中存在着吸附与解吸平衡，温度升高导致解吸过程的进行，另外温度的升高还导致复合膜表面活性位点的活性降低，所以吸附率呈下降趋势。因此，后续实验选择吸附温度为30 ℃。

图5 吸附温度对吸附率的影响

2.5 吸附时间对吸附率的影响

在初始Cu2+质量浓度50 mg/L、废水pH=5、吸附温度30 ℃的条件下，吸附时间对吸附率的影响见图6。由图6可见：当吸附时间为0~60 min时，吸附率迅速增加，主要是由于初始阶段复合膜上的活性位点多，复合膜表面有大量的不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等基团可与Cu2+发生离子交换反应和螯合作用；随吸附时间的延长，复合膜表面的不饱和离子、羧基、羟基与Cu2+发生的离子交换反应和螯合作用已处于平衡状态；当吸附时间为60 m in时，吸附基本达饱和。因此，选择吸附时间为60 m in较适宜。

2.6 吸附动力学分析

在初始Cu2+质量浓度50 mg/L、废水pH=5、吸附温度30 ℃的条件下，吸附动力学的曲线见图7。由图7可见：随吸附时间的延长，吸附量逐渐增加；当吸附时间为60 m in时，吸附基本达到平衡。

分别采用一级动力学方程、二级动力学方程和Elovich方程对吸附动力学数据进行拟合，相关系数（r）分别为0.574，0.969，0.946。由此可见，在3种动力学方程中，二级动力学方程和Elovice方程对复合膜吸附Cu2+的动力学过程拟合较好，说明吸附过程不是简单的一级吸附，而是存在内部吸附及吸附-解吸竞争的过程。

图7 吸附动力学的曲线

2.7 等温吸附线

采用Langm uir 等温吸附方程（见式（1））对不同温度下复合膜对Cu2+的吸附等温线进行拟合，1/qe~1/ρe的关系曲线见图8，拟合结果见表1。

式中：ρe为吸附平衡时Cu2+质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附系数，L/mg。

图8 1/q e~1/ρe的关系曲线

表1 Langmuir等温吸附方程拟合结果

由图8和表1可见：Langmuir等温吸附方程对复合膜吸附Cu2+的过程拟合较好；理论单层饱和吸附量与实验值相吻合。因此，复合膜吸附Cu2+的过程符合Langmuir单层吸附理论。

2.8 复合膜的解吸与重复利用

在初始Cu2+质量浓度50 mg/L、复合膜加入量1 g/L、废水pH=5、吸附温度30 ℃、吸附时间60 min的最佳条件下，吸附率最高可达90.1%，吸附量达25.3 mg/g。采用浓度为1 mol/L的HCl溶液对吸附后的复合膜进行解吸，当解吸时间为2 m in时，解吸率可达80.0%。将解吸后的复合膜进行重复利用，吸附率最高可以达到80.0%。

3 结论

a）由SA，PVA，PEG制备的SA-PVA-PEG复合膜对于Cu2+具有良好的吸附效果。在初始Cu2+质量浓度50 mg/L、复合膜加入量1 g/L、废水pH=5、吸附温度30 ℃、吸附时间60 m in的最佳条件下，吸附率最高可达90.1%，吸附量达25.3 mg/g。

b）动力学拟合结果表明，二级动力学方程和Elovice方程可以更好地拟合复合膜对Cu2+的吸附过程。该吸附过程符合Langmuir单层吸附理论。

c） 采用浓度为1 mol/L的HCl溶液对吸附后的复合膜进行解吸，当解吸时间为2 m in时，解吸率可达80.0%。

［1］ 王飞. 海藻酸钠强化超滤处理重金属废水的研究［D］.广州：中山大学环境科学与工程学院，2009.

［2］ 刘有，钟宏，刘洪萍. 重金属废水处理技术研究现状与发展趋势［J］. 广东化工，2005，32（4）：55-59.

［3］ Juang Rueyshin，Xu Yongyan，Chen Chingliang. Separation and removal of metal ions from dilute solutions using m icellar-enhancedultra filtration［J］. J Membr Sci， 2003，218（1/2）：257-267．

［4］ 李定龙，姜晟. 重金属废水处理的方案比较研究［J］.工业安全与环保，2005，31（12）：18-19.

［5］ 刘艳，梁沛，郭丽，等 负载型纳米二氧化钛对重金属离子吸附性能的研究［J］. 化学学报，2005，63（4）：312-316.

［6］ 何立芳，邱如斌，张夏红，等. 海藻酸钠/聚乙烯醇共混膜制备及对离子吸附性能［J］. 环境科学与技术，2010，33（1）：25-28.

［7］ 魏东洋，王飞，刘广立，等. 海藻酸钠强化超滤含铜废水［J］. 环境科学与技术，2011，34（4）：77-80.

［8］ Jodra Y，Mijangos F. Ion exchange selectivities of calcium alginate gels for heavy metals［J］. Water Sci Technol，2001，43（2）：237-244.

［9］ Shalumon K T，Anulekha K H，Nair S V，et al.Sodium alginate/poly(vinylalcohol)/nano ZnO composite nanofibers for antibacterial wound dressings［J］.Int J Biol Macromol，2011，49（10）：247-254.

［10］ 陈力勤，郑曦，陈日耀，等. 改性海藻酸钠聚合物薄膜的制备及其嵌人纳米α-Fe2O3-TiO2后光催化性能的研究［J］. 有机化学，2004，24（6）：1653 -1658.

［11］ 陈日耀，陈震，陈晓，等. 纳米α-Fe2O3-TiO2改性海藻酸钠/壳聚糖双极膜制备与表征［J］. 无机化学学报，2010，26（10）：1790-1795.

［12］ 杨润萍，李晓霞，丁磊，等. 污水中铜离子浓度的快速测定［J］. 中国卫生检验杂志，2007，17（12）：2217-2219.