不同超塑化剂掺量下石灰石粉水泥净浆流变性能

徐 文， 郭 飞， 田 倩

（1.江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京210008；2.江苏博特新材料有限公司，江苏南京210008）

将石灰石粉作为一种有效矿物填料在水泥浆体中应用已超过30年.一般认为石灰石粉的添加不仅降低了混凝土工程造价成本，减小水泥水化热，提高资源利用率，而且改善了水泥浆体的力学性能.同时，对于新拌水泥浆体而言，石灰石粉等量取代水泥还显著优化其工作性能，提高其流动性，降低其流动度经时损失[1－4].

近年来，国内外众多研究者[5－10]运用流变学的方法从不同角度出发进行了大量的试验研究，结果均表明石灰石粉对水泥的等量取代降低了新拌水泥浆体的屈服应力和塑性黏度，增强了水泥浆体的流变性能，且随着石灰石粉细度的提高，该增强效应愈发明显.但是，上述研究都是在掺有较大量超塑化剂的情况下进行的，而在某些自密实混凝土实际工程中笔者发现，保持粉体材料总质量不变，采用含粉量1））文中涉及的含粉量、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.较高的机制砂（主要成分为石灰石）配制混凝土时，若不掺超塑化剂或超塑化剂掺量较低，则混凝土的流变性并没有得到改善甚至会有所降低，即不同的超塑化剂掺量下石灰石粉对水泥浆体流变性能的影响是不同的.因此，本文从流变学的角度出发，研究不同超塑化剂掺量下石灰石粉对水泥净浆流变性能的影响规律和作用机理，以期能够为石灰石粉在水泥浆体中的推广应用提供一些有益的参考.

1 试验

1.1 原材料

水泥（C）采用符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》要求的基准水泥，其矿物相组成为C3S 57.6%，C2S 16.5%，C3A 7.8%，C4AF 8.5%；f－CaO含量为0.7%；Na2Oeq含量为0.72%.石灰石粉采用3种市售石灰石粉LP1，LP2，LP3，相应CaCO3含量分别为98.6%，99.3%，99.4%.水泥和石灰石粉的比表面积和表观密度如表1所示.超塑化剂为江苏博特新材料有限公司JM－B萘系超塑化剂和PCA－I聚羧酸超塑化剂.

表1 水泥和石灰石粉的比表面积和表观密度Table 1 Specific surface area and apparent density of cement and limestone powder

1.2 性能测试

1.2.1 流变性能

利用基于两点法测量理论的宾汉姆模型[11]进行水泥净浆流变性能试验研究.

固定水泥净浆水胶比为0.27，石灰石粉掺量为20%，改变萘系超塑化剂掺量（0%～1.00%）和聚羧酸超塑化剂掺量（0%～0.133%）.在搅拌机中将水泥净浆拌和均匀，然后立即采用美国BROOKFIELD公司RS－SST流变仪测试水泥净浆流变性能.具体步骤为：在100r／s下预剪切1min，然后在10s内将剪切速率从100r／s匀速下降为0，保持静止1min，再在1min内将剪切速率从0匀速上升至100r／s，最后在1min内将剪切速率从100r／s匀速下降至0.整个剪切过程中每隔1s取1个数据点，作流变曲线，然后根据剪切速率最后下降阶段流变曲线的截距和斜率，推算出水泥净浆的屈服应力和塑性黏度.测试在室温下进行，使用CC25型号转子.

1.2.2 粒径分布

采用德国Sympatec GmbH公司出品HELOSSUCELL湿法激光粒度仪测量水泥颗粒和石灰石粉颗粒的粒径分布.粒度仪遮光比为50%，测试范围为0.1～875.0μm.

1.2.3 吸附量

准确称取一定量的试样（水泥试样、石灰石粉试样、水泥与石灰石粉混合试样）于烧杯中，加入浓度为0.2%的萘系或聚羧酸超塑化剂溶液（使用去离子水配制），控制液固比为7∶1.搅拌3min后，静置30min，取上层清液.用台式离心机高速分离上层清液10min，稀释分离出的液相使之符合比尔定律的浓度范围或有机碳分析仪Multi N／C 3100的测试范围.利用UVWIN紫外－可见分光光度计测定液相吸光度，参照预先测得的萘系超塑化剂溶液吸光度－浓度标准曲线得到被测液相萘系超塑化剂浓度，根据吸附前后的浓度差计算出萘系超塑化剂在固体颗粒表面的吸附量；利用有机碳分析仪Multi N／C 3100测试吸附前后水溶液中聚羧酸超塑化剂的总有机碳量，依据相关公式[12]计算出聚羧酸超塑化剂在固体颗粒表面的吸附量.

2 试验结果与讨论

2.1 超塑化剂掺量的临界点

不同萘系超塑化剂掺量下水泥净浆的流变性能见图1；不同聚羧酸超塑化剂掺量下水泥净浆的流变性能见图2.

由图1可见，萘系超塑化剂不掺或掺量较低时，掺石灰石粉水泥净浆的屈服应力（τ）和塑性黏度（η）均高于纯水泥净浆，但随着超塑化剂掺量的逐渐增加，前者流变性能改善的速率明显快于后者，且当超塑化剂掺量超过某一定值后，最终优于后者，随着超塑化剂掺量的增大这一优势越发明显.也就是说，石灰石粉等量取代水泥后，超塑化剂的掺量存在一个临界点：低于该掺量时，石灰石粉的掺入劣化了水泥净浆的流变性能；高于该掺量时，石灰石粉的掺入则优化了水泥净浆的流变性能.

由图2可见，聚羧酸超塑化剂掺量也存在临界点，石灰石粉对水泥净浆流变性能的影响在临界点前后同样表现出劣化和改善的效果.

图1 不同萘系超塑化剂掺量下水泥净浆的流变性能Fig.1 Rheological properties of cement pastes with different dosages（by mass）of naphthalene series superplasticizer

图2 不同聚羧酸超塑化剂掺量下水泥净浆的流变性能Fig.2 Rheological properties of cement pastes with different dosages（by mass）of polycarboxylic acid type superplasticizer

根据图1，2，可以获得不同水泥净浆中超塑化剂的临界掺量，见表2.由表2可见，石灰石粉比表面积越大，超塑化剂的临界掺量就越大.

表2 不同水泥净浆中超塑化剂的临界掺量Table 2 Critical addition（by mass）of superplasticizers in different cement pastes %

2.2 石灰石粉净浆的流变特性

相同用水量下石灰石粉净浆和水泥净浆的流变性能见图3.由图3可见，石灰石粉净浆的屈服应力和塑性黏度显著高于水泥净浆.

试验所用石灰石粉的亲水性较水泥弱，但比表面积远高于水泥（见表1），具有更大的表面能，这使得拌和过程中同等质量石灰石粉吸附了更多的拌和水，减少了体系的游离水量.石灰石粉细度提升，其对水的吸附作用增大.同时，试验所用石灰石粉的表观密度低于水泥（见表1），即同等质量下石灰石粉固相体积超过水泥12%以上，因此浆体水粉比（体积比）明显降低，这也是相同用水量下石灰石粉净浆流变性能劣于水泥净浆的原因之一.故石灰石粉等量取代水泥后，其较大比表面积和较小表观密度带来的对水较强吸附作用和使水粉比有所降低是影响水泥净浆流变性能的不利因素.

图3 相同用水量下石灰石粉净浆和水泥净浆的流变曲线Fig.3 Rheological curves of limestone powder paste and cement paste with identical water amount

2.3 石灰石粉颗粒级配的影响

Andreasen模型是水泥混凝土领域计算粉体颗粒紧密堆积程度的经典模型，其源自于针对连续粒度体系提出的经验性最紧密填充Fuller曲线方程（Gaudin－Schuhmann方程）：

式中：wdp为粒径为dp颗粒的累计筛下百分数（%）；dp，max为颗粒最大粒径；q为Fuller指数.当q＝1／3时，颗粒呈最密填充状态.

取dp，max＝150μm，q＝1／3，使用Andreasen模型（Gaudin－Schuhmann方程）计算得出最紧密堆积状态下水泥颗粒的基准粒径分布.水泥颗粒实际粒径分布越接近这一基准粒径分布，体系就越接近最紧密堆积状态.为评价掺加石灰石粉后水泥颗粒实际粒径分布与基准粒径分布的接近程度，以权重最小二乘误差D作为评价指标：

式中：i为粒径分布点；n为粒径分布点个数；wi为粉体在i粒径分布点的累计筛下百分数（%）；wi，M为最紧密堆积状态下粉体在i粒径分布点的累计筛下百分数（%）.

权重最小二乘误差D的大小可以反映整个粉体体系颗粒级配的优劣.D值越大，说明颗粒堆积情况与最紧密堆积状态相差越远.不同粉体材料颗粒粒径分布及其与水泥颗粒基准粒径分布的权重最小二乘误差（D）见表3.

现阶段我国生产的硅酸盐水泥颗粒的粒径分布往往是不均匀的.文中使用的水泥，粒径在6.0～70.0μm之间的颗粒占颗粒总量的75%以上.根据颗粒紧密堆积理论，单纯的水泥颗粒间缺少很多微细颗粒，其D值达到0.831（见表3）.石灰石粉掺加后，使水泥颗粒体系的D值降低超过30%，且随着石灰石粉颗粒粒径的减小，效果越发明显（见表3）.这一结果表明，粒径远小于水泥颗粒的超细石灰石粉颗粒填充了水泥颗粒间隙，改善了水泥颗粒粒径分布，使得拌和时水泥颗粒间隙不会成为束缚自由水的空间孔洞，更多的自由水被释放出来，因此优化了水泥净浆的流变性能.由此可见，石灰石粉良好颗粒级配是改善水泥净浆流变性能的有利因素.

表3 不同粉体材料颗粒粒径分布及其与水泥颗粒基准粒径分布的权重最小二乘误差Table 3 Particle size distributions of different powder materials and their least square errors（D）to control cement particle size distribution

另外，石灰石粉颗粒表面致密光滑，球状形貌规则，在水泥颗粒间可以起到“滚珠”作用，且细小的石灰石粉颗粒对水泥水化过程中形成的“絮凝结构”有解絮作用，因此，石灰石粉良好颗粒形貌与良好颗粒级配一样，是改善水泥净浆流变性能的一项有利因素[13].

2.4 超塑化剂的吸附

超塑化剂对“水泥－石灰石粉－水”系统流变性能改善是通过超塑化剂分子在水泥颗粒和石灰石粉颗粒上发生吸附而产生的.水泥颗粒是具有高吸附能力的固体粒子，具有很高的表面活化能，对包括超塑化剂在内的各种表面活性剂具有强烈的吸附倾向.石灰石粉颗粒则为中性粒子，其表面相对于水泥颗粒来说致密光滑，对超塑化剂的吸附性能与水泥颗粒不同.超塑化剂吸附在水泥和石灰石粉颗粒表面后，改变了颗粒表面的物理化学特性，破坏了颗粒之间形成的絮凝结构，使颗粒粒子暂时处于均匀分布的稳定状态，从而改善了新拌水泥净浆的结构及均匀性，改变了其流变特性.

不同组成颗粒对超塑化剂的吸附量如表4所示.

表4 不同组成颗粒对超塑化剂的吸附量Table 4 Adsorption quantities of different particles to superplasticizers mg／g

由表4可见，3种细度石灰石粉对萘系超塑化剂的吸附量均小于水泥，说明水泥颗粒对萘系超塑化剂的吸附能力强于石灰石粉颗粒；3种细度石灰石粉对聚羧酸超塑化剂的吸附量均大于水泥颗粒，说明水泥颗粒对聚羧酸超塑化剂的吸附能力弱于石灰石粉颗粒；石灰石粉对萘系超塑化剂和聚羧酸超塑化剂的吸附量均随石灰石粉细度的增加而提升.

颗粒对超塑化剂的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附与颗粒细度、比表面积以及表面活化能等密切相关，化学吸附则主要取决于颗粒的酸碱性[12].对萘系超塑化剂而言，石灰石粉的酸碱性趋于中性，亲水性较水泥弱，因此其对萘系超塑化剂分子的吸附能力不如水泥颗粒，表现出吸附量较小的现象；对聚羧酸超塑化剂而言，其在颗粒上的吸附呈卷曲状态，并形成了较厚的吸附层，从而通过空间位阻效应达到减水效果，因此，聚羧酸超塑化剂对颗粒上的吸附点要求较少，其与颗粒间的物理吸附作用超过化学吸附作用，最终令具有较大比表面积的石灰石粉的吸附量大于水泥的吸附量.

石灰石粉20%等量取代水泥后单位质量粉体颗粒对超塑化剂的吸附量（m）为：

式中：mC为单位质量水泥对超塑化剂的吸附量（mg／g）；mLP为单位质量石灰石粉对超塑化剂的吸附量（mg／g）.

由式（3）求得的假定水泥颗粒和石灰石粉颗粒间不发生相互作用情况下的理论吸附量（见表4中括号内的数据）均小于实际吸附量，说明石灰石粉等量取代水泥后，促进了水泥颗粒对超塑化剂的吸附，增加了体系总吸附量.这可能是因为石灰石粉进入水泥体系后，由于颗粒填充堆积效应，较细的石灰石粉颗粒填充了水泥颗粒间的空隙，释放出更多自由水，促进水泥颗粒分散，使得水泥颗粒可以吸附更多的超塑化剂.石灰石粉对水泥颗粒吸附超塑化剂的促进作用是改善水泥净浆流变性能的有利因素.

此外，水泥熟料中C3A和C4AF会吸附大量超塑化剂，使游离超塑化剂含量减少，降低其对水泥颗粒的分散作用；水泥熟料中可溶性碱电离产生的OH－易于打破C3A中的Al—O键，导致C3A水化加速，这些都会影响水泥净浆流动性的保持[14－15].石灰石粉的主要化学成分为CaCO3，掺入后可以降低水泥熟料中C3A，C4AF以及可溶性碱的相对含量，从而显著提高水泥和超塑化剂的相容性，改善水泥净浆的流变性能和流动度经时损失.

3 结论

（1）石灰石粉的掺入改善了水泥颗粒粒径分布，填充了水泥颗粒间的空隙，使得拌和时更多的自由水被释放出来；同时石灰石粉颗粒因其良好的形貌，在水泥颗粒间可以起到“滚珠”作用，优化了水泥净浆的流变性能.

（2）石灰石粉的掺入促进了水泥颗粒对超塑化剂的吸附，改善了水泥净浆的流变性能.

（3）石灰石粉较大比表面积和较小表观密度带来的对水较强吸附作用和使水粉比有所降低劣化了水泥净浆的流变性能.

（4）石灰石粉对水泥净浆流变性能劣化和改善作用相互制约，使得超塑化剂掺量出现明显的临界点.

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